笼型倍半硅氧烷专利技术分析
2022-11-21解肖鹏韩文国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心江苏苏州215163
解肖鹏,韩文(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心,江苏 苏州 215163)
0 引言
笼型倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)是一类典型的有机—无机纳米杂化结构单元,也是一类性能优良的聚合物材料的纳米改性剂。其具体结构如图1所示:
图1 笼型倍半硅氧烷(POSS)结构示意图
POSS三维尺寸上为纳米结构能赋予聚合物材料独特的声、光、电、磁和催化等方面的性能,同时还能更有效地糅合和发挥有机材料和无机材料的优点,使聚合物材料拥有更优异的性能,用POSS改性聚合物已成为制备高性能功能材料的重要途径[1-2]。
笼型倍半硅氧烷(POSS)领域经过将近20年的发展,如今在各个研究方向都具备了一定规模,主要研究方向对POSS基础结构的设计、POSS改性聚合物的设计。
1 POSS基础结构的设计
2012年以前,该领域研究主要涉及对笼型倍半硅氧烷(POSS)结构本身的设计和改性。
主要申请人国外的杂混复合塑料、瓦克公司、默克公司。大部分专利仍然采用直接水合连续生产POSS工艺方法,但主要是针对工艺中出现的副产物及分离问题提出的改进技术方案,主要针对工艺流程、反应器、催化剂、纯化方法做出改进。另一方面,这一时期开始出现国内的专利申请,如:中国石油化工股份有限公司、北京化工大学、苏州大学、比亚迪公司等,标志着中国企业和高校参与到了研究工作之中。
河源职业技术学院[3]的专利申请涉及一种利用谷壳灰制备铵基取代的笼型背板硅氧烷,通过一步法直接得到四甲基铵基取代倍半硅氧烷,由于有八个铵官能团,能与各种单体或具有活性官能团的聚合物反应,起到有机硅纳米材料合成的作用。
大连理工大学[4]的专利申请涉及多羧基笼型苯基倍半硅氧烷,多羧基笼型苯基倍半硅氧烷通过溴化中液溴加入量,可以控制羧酸基团的数目,实现官能团的可控性。
北京化工大学[5]的专利申请涉及一种八环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法,以正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯为主要原料,通过水解缩合合成水合八聚笼状硅酸盐,然后通过硅氢加成和硅氢加成反应制备具有柔性链的八环氧笼状倍半硅氧烷。八环氧笼型倍半硅氧烷反应活性高,易于与环氧树脂、酚醛树脂、尼龙等树脂改性,制备高性能复合材料。
厦门大学[6]的专利申请涉及顶角带有酸酐基团的倍半硅氧烷,采用“顶角一戴帽”和多步官能团转化法,以及采用Karstedt’s试剂作为催化剂进行硅氢的加成反应,将三羟基基七聚硅氧烷1和三乙胺溶解于四氢呋喃中,加入四氯硅烷,除去四氢呋喃溶剂得产物,再加入二氯甲烷中回流除去溶剂得产物,并与二甲基一氯硅烷,并在甲苯中和酸酐一起溶解催化,除溶剂得沉淀并溶于乙酸和甲苯,回流,滤液除溶剂,干燥即得产品顶角带有酸酐基团的POSS酸酐,可以作为环氧树脂体系的固化剂,起到固化、纳米增韧和提高环氧树脂热分解温度的作用。该环系提高配体的硬度,从而导致激发态下的减少的振动弛豫,因此,当用作发射体时,预期其可改善光致发光量子产率和窄发射光谱。
苏州大学[7]的专利申请涉及一种具有双马来酰亚胺且含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构,是双马来酰亚胺和氨丙基笼型倍半硅氧烷在氮气保护下,回流反应,经脱除溶剂、真空干燥后,得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚氨,笼形倍半硅氧烷具有耐热性和介电性能,而且氨丙基的存在赋予马来酰亚胺具有良好的韧性。
河海大学[8]的专利申请涉及十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷,十二氟庚丙基三甲氧基硅烷晶体是在酸催化作用下,滴加十二氟庚丙基三甲氧基硅烷,经水解缩合反应而成。它具有优异的疏水和拒油性能、耐热和阻燃性能以及低介电常数性能。
可见,专利的保护主题均为化合物,其中含有相应的化合物以及制备方法。早期对笼型倍半硅氧烷结构的研究处于起步阶段,仅仅通过引入各种不同的官能团,对POSS基础结构逐步进行丰富和完善,同时赋予基础结构多样化的基团,所述基团包括但不限于:氟化、氯化、溴化、双键改性,苯基化、氨基化、磺化、环氧基化、炔基化。早期的研究为随后的进一步应用奠定了良好的基础。
2 POSS改性聚合物的设计
在聚合物中,它可以限制分子链的运动,可以通过化学键与聚合物基体连接增强聚合物链,提高玻璃化转变温度。此外,与传统的纳米改性相比,其体积和密度较小,在聚合物中的添加量一般较低。
2.1 聚丙烯酸酯
虽然作为领导者的UDC公司并未取得POSS材料或化合物为主题的基础专利,但是由于UDC公司掌控上的开创性成果,加之通过合理的专利撰写与布局,使其器件专利实质上成为磷光铱材料领域的重要基础专利。
四川凯美克科技有限公司[9]的“一种笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯”采用以下方法制备笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯:将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯按不同比例混合,搅拌均匀,加入引发剂偶氮二异丁腈,室温搅拌,置于干燥箱中。混合物在50~60 ℃固化,冷却至室温,用四氢呋喃洗涤3次,氯仿洗涤3次。真空干燥后得到混合物。聚合物具有优良的热性能和良好的光学透明度
西北工业大学[10]的“基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物及制备方法”涉及一种基于星形倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸甲酯b聚邻硝基苄基酯嵌段共聚物,光响应多孔膜及其制备方法。
比亚迪公司[11]的“一种含氟POSS丙烯酸酯共聚物及其制备方法与一种涂料”,将POSS丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体等在回流加热、蒸馏得到含氟丙烯酸酯结构单元分布在共聚物两端的含氟POSS丙烯酸酯共聚物,正是由于POSS的六面体结构,可接入更多氟基,使得共聚物含氟量提高,从而得到的涂料具有低表面能,高防污能力,可广泛应用于汽车涂料等领域。
同济大学[12]提出“一种POSS/聚氨酯水性复合涂料及其制备方法”:采用以下方法制备水性复合涂料:先用水解法制备未封端的POSS,然后用硅烷偶联剂KH-550对POSS进行封堵,得到一种含胺的POSS。所制备的水性复合涂料具有良好的室温储存性能、硬度和耐水性,以及优异的耐热性和耐紫外光性。作为新一代环保高性能化工产品,可用于汽车涂装、木器漆、建筑、办公家具、皮革、纺织品整理、涂料印花和机械设备等领域。
厦门大学[13]提出“一种含POSS丙烯酸酯共聚物的涂层材料及其制备方法”紫外光固化后,得到了高硬度的纳米结构涂层材料。该产品可应用于高表面强度木地板等木材表面涂层,汽车、摩托车等金属构件表面涂层,以及纤维表面、建筑材料表面、光存储设备表面等高硬度涂层。
2.2 环氧树脂
厦门大学[14]提出“一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷改性环氧树脂的制备方法”:其将环烷酸钴或新癸酸钴催化POSS硅醇基加成到环氧树脂末端基团上,从而改性环氧树脂的方法。该树脂由于另一端仍具有未反应的环氧端基,具有进一步反应的能力。
2.3 聚酰亚胺
西北工业大学[15]提出“一种一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法”:采用温和的水解-共缩聚法合成了一种含有两个氨基的八聚笼状多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。最后,通过共缩聚将POSS结构以化学键的形式引入到聚酰亚胺分子的主链中,得到了抗AO性能优异的聚酰亚胺杂化薄膜。该反应过程条件温和、成本低、工艺简单,大大降低了生产成本,有利于工业化生产的实现。与目前航空航天用的Kapton聚酰亚胺薄膜相比,POSS聚酰亚胺杂化薄膜的抗原性氧性能提高了近33倍。该杂化薄膜具有优异的综合性能、良好的透明性和突出的耐热性,能够满足航空航天工业发展的需要。
2.4 聚烯烃
杂混复合塑料公司[16]提出“连续生产烯烃的多面体低聚倍半硅氧烷笼的方法”:乙烯基纳米结构聚合物中的化学物质特别有效,因为它们是在分子水平上控制聚合物链的运动和剪辑。乙烯基纳米结构的化学物质在化妆品、粘合剂、油漆、涂料、染料也很需要,因为它们带来独特的表面和物理性质。
2.5 聚氨酯
NBD纳米技术公司[17]提出“为聚合物的添加剂的官能化F-POSS材料”,公开了作为添加剂的官能化F-POSS,其用于改善各种聚合物的疏水性。F-POSS本身具有超疏水性;然而,由于其完全氟化的结构,其与聚合物基质的相互作用受到限制,并且随着时间的推移和温度的升高,它往往会聚集在一起,导致疏水性降低。
3 笼型倍半硅氧烷所涉及应用领域
笼型倍半硅氧烷目前主要应用方向,包括但不限于膜材料应用领域,涂料应用领域,交联固化剂领域,阻燃材料领域,凝胶领域。
4 结语
POSS的合成已经相对成熟,市场上有工业化产品。因此,未来的研究重点将主要集中在POSS的应用上。随着POSS种类的不断增加和合成成本的不断降低,其在改性树脂中的应用范围将不断扩大。因为POSS聚合物可以在表面接枝不同的官能团,与其他单体分子反应形成共价键,在多种溶剂中具有良好的溶解性,而且一些POSS聚合物具有良好的介电性、阻燃性和耐辐射性,这使其广泛应用于膜材料、涂料、交联固化剂,阻燃材料和凝胶。多种改性材料和改性方法的结合是POSS树脂改性的发展趋势。