氯化钙溶液制备沉淀碳酸钙的工艺研究

2022-11-21杨永和方桂璧汪中进杨景辉

当代化工研究 2022年20期

＊杨永和方桂璧汪中进杨景辉*

（1.上海和撷化工科技有限公司上海 200237 2.建德华明科技有限公司浙江 311602 3.上海华明高技术（集团）有限公司上海 200237）

碳酸钙是一种重要的无机化工产品，作为用量最大的白色填料，在造纸、涂料、橡塑等领域都有非常广泛的应用。目前工业生产沉淀碳酸钙的方法主要以自然界存在的石灰石为原料，通过煅烧、消化、碳化、固液分离、干燥等工艺得到沉淀碳酸钙。在开采石灰石的过程中不可避免地会破坏自然环境，且煅烧过程需要消耗大量的能源，因此寻找一种相对节能和可持续的碳酸钙生产工艺有重要的意义。

工业氯化钙多来自于工业生产的副产品，如氨碱法制纯碱时的母液，加石灰乳而得水溶液，经蒸发、浓缩、冷却、固化而成。目前国内大多数纯碱厂采取混合排放的办法将蒸氨废液排入海中或就地存放，而这些不加限制的混合排放，则给环境带来一系列的严重后果。另外工业固废处理和城市垃圾处理过程中也容易产生氯化钙废液。以氯化钙溶液制备碳酸钙可以实现氯化钙的增值利用，提高产品的附加值，同时可以降低CO2的排放，达到节能减排的效果[1-4]。

氯化钙体系不同于石灰乳体系，二者的碳化过程和机理也不同。因此，对氯化钙的碳化过程和机理进行深入研究具有现实意义。考虑到在氯化钙体系中钙主要以离子形式存在于溶液中，本文首先利用氨水来调节体系的pH值，然后通过考察CO2的体积分数、通气速率和碳化温度等对碳酸钠形貌和颗粒大小的影响，同时对在石灰乳碳化体系中非常重要的添加剂进行了考察研究，从而对氯化钙体系碳化过程的影响因素和碳化机理进行了探索。

1.试验部分

(1)试验试剂

无水氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；六偏磷酸钠，分析纯，广东光华科技股份有限公司；柠檬酸，分析纯，西陇科学股份有限公司；磷酸，分析纯，西陇科学股份有限公司；CO2，杭州建德杭氧气体有限公司。

(2)试验仪器

双层不锈钢反应釜（2L，带搅拌），定制；恒温水浴，上海方瑞仪器有限公司；电子天平（ZA500.E2），上海赞维衡器有限公司；pH计，梅特勒-托利多（中国）公司；温度计；循环水式多用真空泵（SHZ-D）；鼓风干燥箱，上海慧泰仪器制造有限公司；酸式滴定管。

(3)沉淀碳酸钙合成工艺

称取200g氯化钙固体，加入到1800g水中，搅拌至完全溶解。按预定的摩尔比加入氨水，调节pH。将2000g氯化钙液体加入反应釜中，调节搅拌转速1000r/min、边搅拌便加入助剂。搅拌至充分溶解后，水浴加热控制反应温度在预设温度。将二氧化碳和空气按预先设定好的比例和通气速率通入，开始碳化反应。通入气体后，关闭水浴，观察温度变化，浓度的变化。碳化结束后，过碳化30min。将得到的碳酸钙浆料用真空泵抽滤，滤饼置于105℃烘箱中烘干。

(4)碳酸钙产品分析与表征

沉淀碳酸钙产品的颗粒形貌及尺寸采用扫描电子显微镜进行观察，观察前样品进行镀金处理。

沉淀碳酸钙的沉降体积按照GB/T 19281-2014《碳酸钙分析方法》中3.22的方法来检测。

沉淀碳酸钙的吸油值按照GB/T 19281-2014《碳酸钙分析方法》中3.20的方法来检测。

2.结果与讨论

(1)CO2浓度对碳酸钙形貌的影响

以氨水调节体系的pH值，将10% CaCl2溶液在30℃碳化，总的通气量（CO2+空气）为3L/min，调节CO2体积分数为10%、20%和30%，考察不同CO2浓度对碳化反应工艺及最终产品形貌的影响。

图1可以看出，由氯化钙溶液制备得到的沉淀碳酸钙由不规则形状、边缘比较光滑的颗粒组成，存在明显的团聚，且团聚颗粒尺寸较大，多在20μm左右。说明当溶液中碳酸钙粒子成核以后，由于体系中大量游离钙离子的存在，使得碳酸钙颗粒的生长较快，不同颗粒之间出现了凝聚现象。颜鑫等认为[5]，体系中存在的NH4+或Cl-的离子氛对碳酸钙结晶有诱导影响，根据碳酸钙微晶表面存在大量羟基，而羟基易于吸附NH4+，因而可以推定为NH4+离子氛的影响是造成团聚形成的重要原因。从沉降体积来看，随CO2体积分数的增高，沉降体积增加，且吸油值也逐渐增大，说明颗粒粒径有变小的趋势。这可能是因为随着溶解于氯化钙溶液中的CO2增多，新生核的数量也在增多，意味着参与竞争钙离子的核的也在增多，使核的生长受到影响。从碳化反应时间来看，CO2体积分数增加，碳化反应时间缩短，见表1。当CO2体积分数由10%增加到30%时，碳化时间由180min降到了60min，说明两者之间存在一定的比例关系。

表1 CO2体积分数对碳化工艺及产物性能的影响

(2)碳化起始温度对碳化反应及产物性能的影响

以氨水调节体系的pH值，将10% CaCl2溶液碳化，总的通气量（CO2+空气）为3L/min，CO2体积分数为20%，调节碳化起始温度分别为20℃、30℃和40℃，考察不同碳化起始温度对碳化反应工艺及最终产品形貌的影响。

由图2可以看出，碳化温度的升高对碳化的影响比较复杂，基本上都存在大量的颗粒团聚，且随着温度的升高，团聚体有增大的趋势。从形貌上看，温度升高到40℃，出现了明显的立方状碳酸钙，说明随着温度的升高，碳酸钙微晶的活动性增强，更有利于碳酸钙晶体的规整性长大。由表2可以看出，在不同的碳化起始温度下，碳化反应时间变化不大，说明碳化反应时间几乎不受温度的影响，反应是与CO2的溶解过程密切相关。

表2 碳化起始温度对碳化工艺及产物性能的影响

(3)通气速率对碳化反应及形貌的影响

以氨水调节体系的pH值，将10% CaCl2溶液在20℃碳化，CO2体积分数为10%，调节CO2和空气混合气体的总通气速率为3L/min和6L/min，考察不同CO2通气速率对碳化反应工艺及最终产品形貌的影响。

图3为CO2通气速率对碳酸钙产品形貌的影响，从图3可以看出，CO2通气速率增大，所得碳酸钙产品的粒径也增大。氯化钙-氨水体系CO2碳化过程整个反应过程的阻力主要是二氧化碳气体通过气液液膜的扩散阻力和弱电解质氨水的电离反应，过程的控制步骤取决于两种阻力的相对大小。CO2通气速率增大一方面可以使二氧化碳气体扩散速率加快，另一方面也可能会造成气泡停留时间的缩短。

表3可以看出，CO2体积分数10%，通气速率0.6L/min时的碳化反应时间与CO2体积分数20%，通气速率0.6L/min时的碳化反应时间相当，说明在溶液状态下，碳化反应时间与CO2的通气量密切相关而与其在混合气体中的体积分数关系不大。

表3 CO2通气速率对碳化工艺及产物性能的影响

(4)添加剂对沉淀碳酸钙形貌的影响

添加剂在沉淀碳酸钙，尤其是纳米碳酸钙的合成中主要起控制粒子大小和形貌的左右[6-8]。碳酸钙形貌主要有立方状、纺锤状、针状、棒状和片状等。碳酸钙的形貌对其性能具有重要影响，不同形貌的碳酸钙适用的应用领域不同。立方形碳酸钙多用于油墨和塑料生产，针形碳酸钙主要应用在橡胶行业，球形碳酸钙可以在保证材料性能影响最小的情况下获得最大的填充量。本文主要以六偏磷酸钠、柠檬酸和磷酸为添加剂，考察了添加剂的加入对碳酸钙粒子尺寸和形貌的影响。

六偏磷酸钠是常用的分散剂，能吸附在粒子的表面，显著提高颗粒表面的负电位，使双电层更加稳定，分散效果更好。由图4可以看出，添加六偏磷酸钠以后，可以得到球状的沉淀碳酸钙，其最大颗粒尺寸在10μm左右。柠檬酸在碱性条件下以羧酸离子的形式存在，容易吸附在碳酸钙颗粒表面形成表面位阻，以柠檬酸作为添加剂时，可以看到其颗粒尺寸明显变小，且同样存在部分不规则的球形颗粒。磷酸作为添加剂使用时，能够与溶液中的钙离子形成难溶的磷酸钙晶核，诱导碳酸钙晶粒的生长。以磷酸做添加剂，得到的沉淀碳酸钙颗粒中存在两种不同的形貌，一种是规整的球形颗粒，大小在2～5μm之间，还有一些规整度不高的球形颗粒，多以团聚体的形式存在。