基于锂离子电池生产过程的《化工安全与环保》课程创新教学探索

＊杨伟 郑文芝 邹汉波 陈胜洲 刘自力

（广州大学化学化工学院 广东 510006）

《化工安全与环保》是化学工程与工艺专业的一门专业核心课程[1]，主要是针对化学工业生产中化学品原料、成品等生产、存储及运输过程中存在的有害物质和危险因素，研究潜在的危险源及事故发生的原因和防范措施。通过学习基础理论和技术，锻炼学生的科学思维能力，使学生掌握化工产品生产和储运安全的基本观点和思维方法，并学会运用理论知识解决实际工程问题。

由于城市大气环境恶化的压力，国家政策鼓励扶持，近年来我国新能源汽车得到高速发展，从而使得锂离子电池产业也得到迅猛发展[2]，尤其珠三角地区聚集了大量的锂离子电池生产厂家。由于锂离子电池制造涉及到有机电解液、N甲基吡咯烷酮溶剂等原材料为易燃易爆化学品，制成成品后锂离子电池能量密度得到大大提升，如发生意外将会导致重大的安全事故。另外由于原材料生产制备成器件后，其整个电池器件的安全性能以及其在发生安全事故时所产生的危害与之前的生产原料是完全不同的，且在事故发生后紧急处理和灭火救援的方式也有所不同[3]，而在此方面缺乏系统的理论学习，因此生产人员、安监人员、消防人员等对此还缺乏足够的了解，如果发生火灾且按照其他易燃物处理极有可能会导致二次事故，造成更大的人员伤亡和经济损失，因此在化学工程与工艺专业教学的过程中要对其进行讲解，使学生能够清晰的认识到电池生产及运输存储过程的安全影响因素，进而使学生建立起完善的安全生产意识，对待不同化学品或不同器件就要进行差异性对待，认真了解其安全影响因素。

本文基于锂离子电池安全生产和储运，对《化工安全与环保》课程创新教学探索，使化学工程与工艺专业的本科生有意识的去发现化工产品的生产和储运过程有可能涉及到的问题点，对培养学生安全生产意识有重要意义。而我校化学工程与工艺专业在多年前开设新能源材料与器件方向，在锂离子电池正负极材料、电解液及器件产品等领域具有较强的业内影响力，近年来已为新能源行业培养大量的生力军。依托本专业特色，为了使学生更好地掌握锂离子电池生产过程中涉及到的化工安全与环保基本原理，培养学生在工作过程中发现问题和解决问题的能力，在此我们按照锂离子电池生产过程简单介绍对《化工安全与环保》课程教学创新探索的基本情况。

1.锂离子电池生产原材料存储及运输安全

（1）非可燃性原材料。锂离子电池正极材料常用的锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料等属于金属氧化物，常用的负极材料天然石墨、人造石墨、钛酸锂、硅碳材料等材料[4]，均为非可燃物，不属于危险化学品。作为锂离子电池隔膜的聚乙烯（PE）膜、聚苯乙烯（PP）膜等在存储过程中是以紧密卷绕的形态存在，与空气接触面积较小，不易燃烧；另外电池的铜箔、铝箔、金属外壳、金属垫片等为不燃物，因此亦可归为此类。对于此类物质在存储及运输的过程中仅需要保持干燥的条件（防止材料吸潮后导致结构变化或电化学性能变化，导致产品性能下降）按照普通货物运输，不需要采用危险化学品运输和存储标准。

（2）可燃原材料。目前商业化通用的锂离子电池电解液主要为六氟磷酸锂电解质盐溶于碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等混合有机溶剂。由于六氟磷酸锂极易与水蒸气发生反应，并放出具有强烈刺激性和腐蚀性的PF5白色烟雾[5]，因此存储和运输时需要严格控制环境水分，并且要做好个人防护，防止吸入。运输车辆必须配备防毒面具、全身消防服。灭火时消防人员必须穿全身耐酸碱消防服、佩戴空气呼吸器灭火，尽可能将容器从火场移至空旷处，喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。

电解液中所使用的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等溶剂的闪点都较低（详细数据见表1），属于易燃化学品[6]，尤其碳酸二甲酯闪点低于28℃属于甲类火灾危险性化学品。因此存储锂离子电池电解液的仓库需按照易燃化学品仓库的《化学危险物品安全管理条例实施细则》《化学危险物品安全管理条例》《常用化学危险品贮存通则》《仓库防火安全管理规则》《建筑设计防火规范》《危险化学品管理办法》等规范或标准进行设计、报建、审查，必须按照《道路危险货物运输管理规定》进行运输。

表1 锂离子电池电解液常用有机溶剂的物理参数

2.锂离子电池生产过程安全

锂离子电池生产包括正极配料匀浆、负极配料匀浆、涂布、正极制片、负极制片、正极片制备、负极片制备、卷绕、入壳、电芯烘烤、注液、封口等十多道工序，主要的关键步骤，如图1所示。

（1）匀浆、涂布阶段。锂离子电池匀浆主要是采用机械搅拌的方式使电极正负极活性物质、导电剂、粘结剂等溶于N甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，形成均一的悬浊液浆料[7]。由于电极活性物质和导电剂的粒度一般都小于2000目，尤其是乙炔黑等导电剂比表面积大、密度小，很容易在空气中悬浮，如未做好除尘和个人防护措施，长期处于这种工作环境极有可能会造成尘肺病等职业病[8]，因此在该工段必须有警示语和监督巡查，并保证做到除尘、防尘。

涂布阶段是将均匀分散的正负极电极浆料涂覆到铝箔、铜箔等金属集流体上，然后在90～150℃下进行干燥，使其中的N甲基吡咯烷酮彻底挥发。由于在生产过程中，浆料的固含量仅为40%以下，因此含有大量的N甲基吡咯烷酮，如不对其进行回收，将会造成极大的资源浪费，与十九大报告中提出的“必须树立和践行绿水青山就是金山银山的理念，坚持节约资源和保护环境的基本国策”不符。另外由于N甲基吡咯烷酮对皮肤有轻度刺激作用，长期慢性作用可致中枢神经系统机能障碍，引起呼吸器官、肾脏、血管系统的病变[9]，另外N甲基吡咯烷酮闪点为91℃，因此涂布车间不但需要严格做好防火禁烟措施，以免发生燃爆事故，而且还要做好隔离密封，使N甲基吡咯烷酮全部进入回收系统。

（2）卷绕、注液、封口阶段。卷绕工序主要是将正负极极片和隔膜采用高速卷绕机卷绕成电芯，此工序主要是防止机械夹伤，因为设备中有数个旋转轴裸露在外，如果员工头发较长而且未做束缚会有卷入的风险，因此要做好警示语和着装要求监督。

注液工序是将电芯放入钢壳后注入电解液。由于电解液的易燃性，此工序必须要做好防火措施，制定完善的紧急预案。目前大多数厂家的注液工序均采用自动注液设备，因此必须做好联动自锁装置，在发生事故时可以自动切断电解液供应。另外注液车间的电解液桶放置必须符合消防安全规定，禁止将电解液桶放置在消防通道或紧急疏散通道经过的位置，以防发生事故时引起剧烈燃烧，使人员无法安全撤离。

封口工序主要是通过冲击车床采用机械模具将电池钢壳密封，以阻止电池中的电解液溶剂挥发，保证电池长期使用性能。由于要将金属壳冲击变形，因此需要较大的机械冲击力，必须注意防止机械夹伤，在此阶段，一旦发生意外将会对人体产生不可逆的伤害，必须要做好防护装置。

（3）化成阶段。由于锂离子电池封口完成后，电极材料并不是处在最佳使用状态，或者物理性质不合适，需要进行首次充放电对其激活，称之为化成[10]。化成本质上来说就是一次充放电过程，然而如果电池极片出现偏差等内部结构不良，在化成过程中电池出现发热量过大，甚至起火，另外如果设备故障无法自动终止充电造成过充，也会造成安全事故，因此在此工序必须严格制定巡查制度，并且在化成车间安装完善的烟雾报警器，防止单个产品不良导致大的生产事故。

3.锂离子电池产品存储、运输过程安全

化成后的锂离子电池已经具有较高的能量密度，其正极材料由之前各种稳定的锂锰氧化物、锂钴氧化物等变为非稳态的Li1-xMn2O4、Li1-xCoO2等，受热后易释放出氧原子，且此不稳定状态随着带电量的增加而加剧。负极材料为锂原子与石墨形成的LixC6石墨层间化合物，由于锂元素是以原子形态分散在石墨材料中，具有极强的还原性，极易与氧气或水反应[11]。因此锂离子电池在仓库中搁置或运输时，电池的带电量和存储温度都会有不同的起火风险，因此必须控制电池的带电量和存储温度。另外锂离子电池在短路后会瞬间放出极大的热烈，引发剧烈的热失控，可能发生燃烧甚至轰燃现象且燃烧残留物温度高，易引发火灾；单只锂离子电池燃烧后能够引燃相邻的电池，从而形成连锁燃烧反应，酿成更大规模的火灾[12]。因此必须认真对待大规模的锂离子电池存储。

应对锂离子电池存储及运输过程的安全需求，国际和国内相关政府部门以及相关行业协会对锂离子电池指定了一系列的检测标准。例如国际上的《联合国危险物品运输试验和标准手册》第3部份38·3款《可充电型锂电池操作规范》、美国UL保险商实验室的UL1642《锂电池标准》、国际电工委员会的IEC62133《含碱性或其它非酸性电解质的蓄电池和蓄电池组便携式密封蓄电池和蓄电池的安全性要求》等，国内的中国质量认证中心发布的GB31241《便携式电子产品用锂离子电池和电池组安全要求》、国家质检总局发布的GB/T 31486《电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》等[13-15]。要求电池生产、销售及运输企业，按照相应的技术标准对锂离子电池进行各项安全测试，只有通过安全测试的电池才能够进行销售、存储、运输和使用。

我们要重点关注的是锂离子电池火灾的扑灭。干粉和泡沫灭火方式主要是对起火物体实现物理隔绝氧气，使燃烧三要素中的助燃剂缺失。然而锂离子电池一旦发生火灾，由于电池在高温下其聚乙烯、聚苯乙烯隔膜受热融化后造成电池内部大规模短路[16]，正负极发生剧烈的化学反应，而与助燃剂无关，使用干粉和泡沫灭火无法阻止化学反应的进行。因此电池发生燃烧时必须使用大量的水或者液氮使电池迅速降温，阻止其他电池持续升温而导致更大规模的电池热失控。按照常规理解由于负极存在锂金属会与水发生反应生成氢气导致更严重的火灾，因此在灭火过程中不使用水，然而锂离子电池火灾的首要灭火要素是迅速降温，而不是隔绝助燃剂。因此在遇到锂离子电池起火可以采用大量水使其迅速降温，才能够确保火灾不继续蔓延。

通过对以上锂离子电池生产过程所涉及到的化学品以及制成器件后相关特性的了解，另外在教学的过程中穿插实际生产的视频、生产厂房规划图、仓库设计图等，并且将课程的四分之一学时转移到锂离子电池生产企业进行现场讲解，使得同学们对于各种化工安全与环保、职业病防护、消防安全等知识产生直观的认识，加深同学们的理解和印象，树立强烈的安全意识。

4.结语

在完成化工安全与环保课程后，同学们对锂离子电池生产过程的安全隐患有清晰的认识，使将来从事该行业生产技术、相关安全评价或消防等职位时具有基本的安全理论知识，加深同学们对于化工生产过程及储运的复杂性有更加清晰的认识。另外贴近实际生产需要的教学内容，使同学们产生极大的学习积极性，容易调动课堂气氛，教学效果明显得到提升。

在高校化工专业工程认证趋势下，增加课堂内容与生产实际相结合的理论知识和现场教学已经成为当前高校教育改革的热点，正促使着越来越多的院校化工专业进行改革[17]。但是在课堂理论教学中引入实际生产工艺条件存在着诸多问题，比如选取何种产品的生产过程进行讲解、教师如何获取实际生产过程的经验、生产工艺更新速度等，这些问题制约着化工专业工程化教育的发展和推广。相信随着高校化工专业工程认证推动下，相关专业教师和专家的不断摸索和探讨，对专业教师工程化培训、教学形式改革等方面进行不断的完善，逐渐提高本科生工程教育水平。