一种新型阴离子型金属有机框架微孔材料的制备及其超声法快速合成研究

＊张付昭 许文莉 李良军 赵学波 张奎同 邢涛

（1.中国石油大学（华东）新能源学院 山东 266580 2.山东能源集团 山东 250014）

在我国当前的碳排放结构中，火电的碳排放已达到了30%，开展火电厂烟道气中CO2的捕捉，对于降低碳排放、缓解“温室效应”具有重要意义。另一方面，在天然气的开发与运输过程中，脱除天然气中的CO2是提升天然气的附加值、降低能耗、实现安全输运的重要环节。目前工业上脱除CO2的方法主要包括化学吸附工艺、膜分离工艺和变压吸附（PSA）工艺[1]等。其中，PSA工艺因具有设备投资低、能耗低、操作灵活等优势，在捕获烟道气和天然气中的CO2具有光明的应用前景[2]。对于PSA工艺，吸附剂是其核心材料。因此，探索和发展高CO2吸附量和高吸附选择性的吸附剂材料，是实现PSA工艺高效捕获CO2的关键。

金属有机框架材料（MOF）作为近二十年来发展最快的一种新型多孔材料[3]，具有结构多样可调、比表面积高、孔径大小可设计等优点。阴离子柱撑MOF作为MOF家族中特殊的一类，因其优异的气体分离性能，在CO2捕获方面引起广泛关注[4]。与传统MOF材料不同，阴离子柱撑MOF材料是一类由二维网格和柱撑体形成的三维微孔MOF材料[5]。该类材料所引入的无机阴离子柱撑体可作为CO2的强吸附位点，在CO2捕获和分离方面有出色的表现[6]。然而，当前报道的阴离子柱撑MOF大部分采用了扩散法，该法耗时长、效率低、产率低，仅适合于实验室培养单晶，不利于其工业推广应用。因此，探索一种便捷、绿色的阴离子柱撑MOF的合成方法，对于降低该类材料的成本、推广该类材料的工业应用具有重要意义。

在本研究中，作者以Cu2+为金属离子、4,4-联吡啶为配体、TaOF52-为阴离子柱撑体，设计合成了一种新型的阴离子柱撑MOF材料：CuTaOF5-bpy。通过扩散法[7]获得单晶，并表征其单晶结构。探索了超声合成法[8]——这一新型的合成手段在快速合成阴离子柱撑MOF方面的应用，验证了超声快速合成法在合成阴离子柱撑MOF方面的适用性[9]，并证实了该方法合成的样品与扩散法合成的单晶样品在气体吸附性能方面的一致性[10]。该研究的结果对于提升阴离子MOF的合成效率、降低制备成本、促进其产业应用具有一定的参考价值。

1.材料与方法

(1)化学药品、试剂与仪器

化学药品、试剂：氧化钽、氧化铜、氢氟酸、4,4-联吡啶、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇。

仪器：全自动比表面积吸附仪、高压气体吸附仪、超声波清洗器、X-射线分析仪、差热-热重分析仪等。

(2)样品的合成

CuTaOF5的合成：将化学计量比为1:1的氧化铜和氧化钽溶解在HF溶液中，过滤后将滤液在水浴上蒸干，即可得到CuTaOF5。

扩散法合成单晶样品：将CuTaOF5（0.0178g，0.2mmol）溶解在DMF（5ml）中，将4-4联吡啶（0.0158g，0.2mmol）溶解在甲醇（2ml）中，并将DMF和甲醇按照1:1的比例配制1ml的中间层溶液。将盐溶液加入到试管底层，在上面缓慢滴加中间层溶液，最后将配体溶液缓慢的滴加在中间层上。14天后，即可得到蓝色单晶。

超声快速合成粉末样品：将CuTaOF5（0.178g，2mmol）和4,4-联吡啶（0.158g，2mmol）溶解在DMF（50ml）和甲醇（20ml）的混合溶液中，于室温下超声15min，抽滤，并用甲醇润洗三次，干燥后得到浅蓝色粉末样品。

2.结果与讨论

(1)晶体结构研究

绿色和高效的合成方法对于降低MOF的成本、推广MOF的应用具有重要的意义。为了突破传统的扩散法在合成阴离子柱撑体MOF材料方面的限制，本研究探索了超声法在合成阴离子柱撑体MOF上的应用。如图1(a)所示，通过扩散法，需要两周（14天）才能制备出单晶。相比之下，通过超声法在15min内就可以获得大量的粉末状样品。此外，扩散法所得样品的产率为42.3%，而超声法所得样品的产率为75.5%，大幅度高于传统的扩散法。由此可见，超声法在缩短合成时间和提升产率方面具有明显的优势。

为了确定样品的结构，采用X-射线单晶衍射仪对扩散法获得的单晶样品进行了单晶衍射测试，并解析了其晶体结构。单晶结构显示，该材料为四方晶系，空间群为：P422m，其晶胞参数为：a=b=11.1445Å，c=8.3305Å，α=β=γ=90°。在其晶体结构中，四个4,4-联吡啶配体通过吡啶氮原子与铜离子配位，在a、b平面上形成4×4的正方形二维网格。同时，在c方向上，两个具有八面体构型的TaOF52-通过轴向上的F-或者O2-与铜离子配位，将相近的两个二维网格支撑起来，形成柱撑体三维网格结构。其化学结构可表示为：CuTaOF5-bpy（其中，bpy为4,4-联吡啶）。晶体结构显示，该材料在a、b两个方向上形成了尺寸为1.0nm×0.7nm的长方形孔道，在c方向上形成了尺寸为1.0nm×1.0nm的正方形孔道，如图1(b)所示。该晶体结构与文献报道的SIFSIX-1-Cu是同构的[9]，但由TaOF52-形成的该类型阴离子MOF材料还未见报道。

X-射线粉末衍射（PXRD）结果显示，超声法快速合成的样品其衍射峰峰位与单晶数据模拟的PXRD衍射峰峰位完全一致，峰形尖锐且没有多余杂峰，表明超声法合成的单晶样品具有相同的晶体结构，且样品为纯相。不同反应时间合成的样品的PXRD谱图显示，随着反应时间的延长，其样品的PXRD谱图衍射峰强度呈现先增强后减弱的趋势。当超声反应时间为15min时，其衍射峰强度比反应时间为30min的样品更高。这表明反应时间为15min时，所获得的样品结晶性更好。

(2)热稳定性研究

为了探究CuTaOF5-bpy的热稳定性，分别测试了单晶样品和超声合成的粉末样品在氮气氛围下的差热热重曲线（TGA），其结果如图2(a)和图2(b)所示。TGA结果表明，扩散法和超声法合成的CuTaOF5-bpy的热分解温度分别为：283℃和280℃，表明两种方法合成的样品的热稳定性相当。

(3)CO2吸附性能研究

阴离子柱撑型MOF材料CuTaOF5-bpy丰富的孔道结构和阴离子官能团为CO2捕集提供了理想的平台。为了探究该材料对CO2的吸附性能，分别测试了扩散法和超声法合成的CuTaOF5-bpy样品在273K、298K和313K下的CO2吸附等温线（如图3（a）（b）所示）。在273K、20bar的压力条件下，扩散法合成的材料对CO2吸附量是2.09mmol/g，超声法合成的材料对CO2吸附量为2.21mmol/g，表明超声法合成的样品与单晶样品的CO2吸附性能相当。由吸附等温线计算出CO2在CuTaOF5-bpy上的吸附焓值在25.3～42.3kJ/mol之间，高于常规MOF材料对CO2的吸附焓[10]。该结果表明阴离子柱撑体MOF对CO2分子具有较强的吸附势能。

为了探究阴离子柱撑型MOF材料对CO2的吸附机理，采用了巨正则蒙特卡罗（GCMC）方法模拟1个大气压以及298K条件下CO2在CuTaOF5-bpy上的优先吸附位点，如图3（c）所示。模拟结果显示，CO2分子的氧原子与TaOF52-的F原子最近质心距离为3.12Å，远小于CO2分子与其它原子之间的距离。该结果表明在CuTaOF5-bpy中，阴离子TaOF52-为CO2的优先吸附位点。

3.结论

本研究探索了一种新型的合成方法—超声法在合成阴离子MOF材料方面的应用。结果显示，与传统的扩散法相比，采用超声法仅15min就可以快速合成出具有相同晶体结构且高结晶度的阴离子柱撑体MOF材料。此外，超声法合成的样品与传统扩散法合成的样品具有类似的热稳定性。CO2吸附结果表明，两种方法合成的材料对CO2都表现出较好的吸附性能，其吸附焓值超过了传统的MOF材料。蒙特卡罗模拟结果表明，阴离子TaOF52-为CO2分子的优先吸附位点。上述结果证明了超声法在快速合成离子型MOF材料方面的可行性。相对于扩散法，超声法操作简单，成本较低，适合于工业化推广应用。该研究为后续离子型MOF材料在CO2捕集与分离方面的应用提供了一定的基础。