PBT/IFR高效阻燃复合材料改性研究进展

＊石保社 李见斌 石明阳 董合军 陈宝书 张晓*

（1.成都市新津事丰医疗器械有限公司 四川 611438 2.西华大学材料科学与工程学院 四川 610039）

聚对苯二甲酸丁二醇酯（Poly（1,4-butyleneterephthalate），PBT），作为一种重要的热塑性工程塑料，PBT具有十分优良的加工性、耐热性、耐化学药品性、高强度高模量的力学性能等综合性能[1]；其吸水率低，仅为0.1%，低温下可迅速结晶，加工成型性能良好[2]，其分子结构式如图1所示。

1.PBT热分解过程

聚酯的热分解过程一直受到广泛的关注，许多学者对此进行了大量的研究[3-4]，Giorgio[5]等得出聚酯在热解过程中通过环化形成了大量的环状低聚物（图2），PBT在氢自由基的作用下生成了大量的四氢呋喃等小分子物质，并为此提供了充分的证据。四氢呋喃以及其他环状芳香族低聚物是PBT在燃烧的过程中形成熔滴的主要原因，并且PBT在降解时也会产生1,3-丁二烯此类极易燃烧的气体，从而加速PBT的燃烧，直至燃尽而不发生炭化现象。

为了满足火灾安全要求，一般采用添加剂的方式进行阻燃改性，在加入阻燃剂后可以改变PBT的降解过程，从而减缓PBT在接触热源时分解速率，阻燃剂可以对其进行脱水形成不可燃且致密炭层，进而有效地遏制燃烧。

2.阻燃剂

阻燃剂一般分为化学键结合的反应型阻燃剂以及物理混合类的添加型阻燃剂。反应型阻燃剂作为单体参与聚合反应，故所制备的聚合物产物本身能够自带阻燃成分，这使得对聚合物本身的性能影响较小，并且阻燃性能持久且高效[6]。缺点在于其适用性非常局限，往往只能针对一类的聚合物基体有效，且制备过程复杂、制备周期长。

添加型阻燃剂则采用熔融加工共混的方式制备复合型阻燃材料，且阻燃剂可以按照要求比例任意添加，占总体阻燃剂的85%[7]。添加型阻燃剂分类一般分为卤系阻燃剂、金属阻燃剂以及膨胀型阻燃剂（IFR）[8]。

(1)卤系阻燃剂

卤系阻燃剂一般可以分为氯系阻燃剂以及溴系阻燃剂，其中溴的阻燃效率是氯的两倍，在加上其与基体树脂的相容性较好，因此得到了快速的发展。然而，随着阻燃材料在家庭领域的广泛使用，含卤素的阻燃剂，特别是多溴二苯醚（PBDPE），其在燃烧的过程中形成高毒性和潜在致癌的溴化呋喃和二噁英，因此在阻燃领域应用逐渐受到了限制[9]。

(2)金属系阻燃剂

金属氧化物作为阻燃剂因其低毒性、耐腐蚀性、低成本以及在加工和燃烧过程中的低烟排放而受到广泛关注[10]。金属氢氧化物的阻燃机理在于加热时分解为相应的氧化物和水，释放的水蒸气隔离火焰并稀释气相中的可燃气体。要实现优异的阻燃性能需要大量添加，如Al(OH)3通常加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[11]，大量的添加会造成复合材料力学性能的急剧恶化，一般会使用两种以及两种以上的金属氢氧化物进行组合协同阻燃。在金属氢氧化物重量百分比相同的情况下，其阻燃性能和力学性能与颗粒的大小和分布相关，这也促进了微尺度甚至纳米尺度金属氢氧化物作为聚合物阻燃剂的发展。

(3)膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂（IFR）是一种环保的绿色阻燃剂，是以氮磷为主要成分的无卤阻燃剂，其不含卤素，促进塑料在燃烧时产生炭质泡沫，有效隔氧、隔热、抑烟以及抗熔滴[12]。因其在燃烧时不会产生有毒和腐蚀性气体，目前成为国内外研究最为活跃的阻燃剂之一[13]。IFR一般由三部分组成，即酸源，又称为脱水剂或者炭化促进剂。其主要作用是和树脂或者成炭剂在高温下进行脱水反应，生成不可燃且致密的炭层。酸源，一般是由无机或者有机酸组成，常见的为含磷化合物。碳源，也成为成炭剂，其作用主要和酸源脱水成炭，含有较多的羟基官能团以便能够迅速脱水成炭而隔绝热源与氧源。气源，称为发泡剂，在酸源与碳源进行脱水成炭后，此时在聚合物表面的稀疏的炭层不足以隔绝火焰与氧气，因此需要气源产生大量不可燃烧的气体。

在PBT膨胀阻燃过程中，良好的成炭效果和高的成炭率是促进阻燃作用的重要因素。许多研究者尝试了不同的碳源，如热塑性聚氨酯（TPU）[14]、聚苯醚（PPO）[15]以及环氧树脂[16]等成炭剂，均能给PBT阻燃带来优良的阻燃效果。Gao等[17]合成了一种含磷氮的单组份膨胀型阻燃剂P-N IFR，提高PBT在高温区域的成炭率，当其用量为20%时，复合材料垂直燃烧为V-1级别。

目前大多数IFR有效的阻燃成分为无机阻燃剂，例如一直被广泛研究的全称（APP/PER/MEL）膨胀体系[18]，仍存在一些不足，首先是PBT相容性较差；其次是多组分IFR中阻燃元素C、N、P分别处于不同的阻燃剂中，造成阻燃元素分布不集中，导致PBT阻燃效率受限。因此，需要在IFR中引入阻燃协效剂，以有效提高阻燃性，并在实际火灾情况下更好地减少损失和伤亡。

3.阻燃协效剂

(1)金属类阻燃协效剂

在适量添加金属氧化物，如ZnO、MnO2、MgO等，材料的热降解加快，而过量的金属氧化物反而会恶化材料的阻燃性能[19]。

李国林[20]利用MgO协效阻燃磷酸酯类IFR，结果表明当MgO质量分数为10%时，PBT复合材料的氧指数提高到了28.8%，UL-94达到V-0级。

(2)蒙脱土

蒙脱土（MMT）是一类典型的层状纳米硅酸盐材料，不仅有着高纵横比可以改善聚合物机械性能外，还能在燃烧的过程形成隔热屏障[21]。

Yang[22]等人研究了玻璃纤维增强PBT中IFR和MMT的协同阻燃效应，IFR促进了纳米粘土在基体中的分散性，仅15%质量分数的IFR可达到V-0等级和28%的LOI值。

(3)纳米SiO2

纳米SiO2为白色蓬松状粉末，其颗粒尺寸小、比表面积大且表面活性强、耐高温性能良好[23]。针对于含氧聚合物，SiO2易与材料中的氧相结合[24]，使聚合物燃烧时降解产物的逸出得到缓解，与残留物形成热稳定性好的焦炭[25]。

岳小鹏[26]利用纳米SiO2为阻燃协效剂，APP与季戊四醇（PER）复配为IFR，探究对乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）复合材料阻燃性能的影响。研究表明：SiO2在一定程度上改善了复合材料的熔滴现象，并且复合材料的拉伸强度略有提高。当IFR质量分数为19%，纳米SiO2为6%时LOI达27.7%，UL-94燃烧等级达到V-1等级。

(4)石墨烯

石墨烯常作为助剂与常规阻燃剂相互结合，其中应用广泛的为氧化石墨烯（GO），其含有大量的官能团，可以很容易与各种阻燃基团相互反应产生强的相互作用，使得阻燃元素更加集中、阻燃效率得到进一步提高[27]。

Gavgani等人[28]研究发现，用质量分数为0.2%的GO、三聚氰胺和微胶囊化聚磷酸铵制备的膨胀型阻燃聚氨酯（IFRPU）不仅表现出优异的热稳定性能和机械性能，而且还提高了抗撕裂性能，其阻燃等级达到了V-0级。Huang等[29]将膨胀型阻燃剂聚（哌嗪螺环季戊四醇双膦酸酯）接枝到GO表面，并将其引入到乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）中，通过透射电子显微镜观察到：单独使用GO发生了团聚现象，而改性后在基体中具有良好的分散性，加入1%就能明显提高EVA的热稳定性，PHR降低56%，THR降低24%。

4.结语

PBT作为工程塑料，具备机械强度高、耐化学药品腐蚀等优良的综合性能，但因其极易燃烧，往往需要添加阻燃剂以阻燃改性。传统的卤素化合物阻燃剂因健康和环境问题而备受限制，绿色环保的膨胀型阻燃剂正好顺应了时代的发展方向。然而，膨胀型阻燃剂因其阻燃效率低下，需要大批量添加等缺点仍是目前需要解决的难题，阻燃协效剂的引入可以实现少量添加而大幅实现IFR阻燃效率，这是一种能够进一步拓宽PBT在工程上阻燃应用的有力手段。