氮掺杂碳负载铁酸钴电催化氧还原性能研究

＊周鹏飞 向泽辉 严祥辉

（北方民族大学材料科学与工程学院 宁夏 750021）

引言

燃料电池是一种高效、环境友好的新能源技术，但由于燃料电池目前所用的电极催化剂（Pt或Pt基合金）资源贫乏、价格昂贵，导致燃料电池成本过高，阻碍其商业化进程[1-2]。研发低廉高效的非贵金属氧还原催化剂是解决上述困难的关键途径之一。复合金属氧化物如铁酸钴（CoFe2O4）、铁酸锰（MnFe2O4）等尽管能够通过自身的氧化还原反应活化分子氧，但其单独作为燃料电池阴极氧还原（ORR）催化剂的活性较低，可能由于它们较低的导电性和比表面积，而用碳载体对其负载后，催化ORR的活性得到较大的提高，说明碳载体的引入具有重要的作用[3]。作为能够应用于燃料电池催化剂的理想碳载体，应该具备如下一些基本条件[4]：一是要有高的比表面积，能够使起活性作用的金属物种均匀地分散在载体表面；二是要有优良的导电性，从而能为反应过程中电子的快速传递提供一个有利的电通道；三是要具有高度发达的介孔孔隙，这将有利于底产物分子的快速扩散；四是要有良好的电化学稳定性，以至于长时间操作而不导致电池性能下降。

科琴黑是一种具有高效导电网络、丰富的多孔结构、极大的比表面积和高的机械稳定性的高纯度导电碳黑，非常适合用作电催化活性组分的碳载体；杂原子掺杂尤其是氮掺杂，能够使N邻近C原子的正电荷密度增加，从而降低了对O2的吸附能，是提高碳材料电催化ORR活性的一种有效方式[6-8]；研究表明进一步在氮掺杂碳中引入Fe、Co元素，能够与N元素中的吡啶型N配位，大幅度提升ORR活性和稳定性[9-12]。基于这些特点，本文则以廉价的科琴黑（Ketjenblack EC600JD）为碳载体，氯化钴和三聚氰胺分别为金属前驱体和氮掺杂剂，首先通过简单的溶剂热法合成了初步氮掺杂碳负载铁酸钴复合材料（CoFe2O4/N-KB），然后对其进行高温热处理获得了最终的氮掺杂碳负载铁酸钴复合材料（CoFe2O4/N-KB-HT）。结果表明材料中金属物种主要以尖晶石结构的CoFe2O4存在，并且具有丰富介孔结构，比表面积高达1110m2/g，在0.1M KOH（pH=13）中对ORR显示出较高的电催化活性和高的四电子选择性。

1.氮掺杂碳负载铁酸钴复合材料的制备

具体制备过程如下[7]：在室温下将一定量的FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O（两者摩尔比为2:1）加入到50mL乙二醇中，搅拌待完全溶解后依次加入2.40g NaAc、0.67g聚乙二醇400、2.32g科琴黑和一定量的三聚氰胺，继续搅拌均匀后，将此悬浮液转入晶化釜中，置于干燥箱中在200℃晶化12h，然后冷却至室温后进行抽滤，分别用去离子水和乙醇洗涤两次，得到的黑色粉末在70℃干燥12h，最后在流动的氮气（200mL·min-1）气氛保护下，以10℃min-1的速率升温至900℃并保持1h，自然冷却至室温，最终得到的样品命名为CoFe2O4/N-KB-HT。在同样的实验条件下，当不加入三聚氰胺也不进行900℃热处理得到控制样品CoFe2O4/KB，当加入三聚氰胺但不进行900℃热处理得到另一控制样品CoFe2O4/N-KB。

2.结果与讨论

图1为样品的XRD谱图，从图1中CoFe2O4/KB(a)的谱图能够看出，除了在2θ=23.78o处出现了石墨碳的（002）衍射峰外，还在2θ=29.90o、2θ=35.66o、2θ=42.76o、2θ=47.12o、2θ=53.48o、2θ=56.92o和62.50o出现了特征衍射峰，这与JCPDS卡片（22-1086）相一致[8]，分别归属于（220）（311）（400）（422）（331）（511）和（400）晶面衍射峰，表明成功合成了碳负载尖晶石型结构的铁酸钴（CoFe2O4/KB）。从图1CoFe2O4/N-KB(b)和CoFe2O4/NKB-HT(c)的谱图能够发现两者的主要特征衍射峰几乎与CoFe2O4(a)一致，表明同样采用溶剂热法而通过在制备过程中额外加入三聚氰胺和进一步高温热处理几乎没导致物相转变，仍然以尖晶石型结构的CoFe2O4形式存在。

图2中CoFe2O4/N-KB-HT的氮气吸附平衡等温线呈现出I/IV混合型特点并伴随明显的H3滞后环，表明在此过程中发生了毛细管凝聚现象，不管在低等还是中等的相对压力时，都具有高的氮气吸附量，这些特征说明样品中存在丰富的微孔和由粒子堆积形成的无序介孔[9]；图2内置孔径分布图显示样品的最可几孔径为3.8nm，BJH法脱附平均孔径为9.3nm，分布在介孔范围；BET多点法比表面积仍高达1110m2/g，这些结果说明即使负载了CoFe2O4，经过了氮掺杂和热处理，获得的CoFe2O4/N-KB-HT仍然保持了KB丰富的多孔结构和高比表面积。

采用三电极体系（玻碳工作电极、Ag/AgCl参比电极和Pt丝对电极）、旋转圆盘电极和线性扫描伏安法，在室温、1600rpm转速和10m·Vs-1扫速下，测试了三个样品在0.1M KOH溶液中对氧还原反应（ORR）的电催化活性。图4的极化曲线直观地显示三个样品催化ORR的活性顺序如下：CoFe2O4/KB＜CoFe2O4/N-KB＜CoFe2O4/N-KB-HT，表明在制备过程中额外加入三聚氰胺进行氮掺杂和进一步高温热处理都能够大幅提升CoFe2O4/KB的催化活性。从极化曲线上能够具体得出起始电势（Eonset）、半波电势（E1/2）和极限扩散电流密度（JL）等衡量ORR活性的参数，如表1，其中CoFe2O4/N-KB-HT催化ORR的Eonset、E1/2和JL分别达到0.96V、0.79V和4.33mA·cm-2，远高于CoFe2O4/KB和CoFe2O4/N-KB的各相应参数。在仅考察了一组实验条件的情况下，其Eonset与商业Pt/C催化剂的Eonset相当，且E1/2也仅低50mV。

表1 CoFe2O4/KB、CoFe2O4/N-KB和CoFe2O4/N-KB-HT催化ORR的活性参数

另外，测试了CoFe2O4/N-KB和CoFe2O4/N-KB-HT在不同转速（600～2200rpm）下催化ORR的极化曲线（未列出），基于此绘制了不同电势下的K-L方程拟合线（图4）。与CoFe2O4/N-KB相比，CoFe2O4/N-KB-HT的K-L拟合线明显具有更良好的线性关系且显示出极度相似的斜率，表明在此考察电势区间的ORR属于一级动力学反应[17]。利用K-L方程，计算各催化剂在0.85V下的动力学电流密度（Jk），列于表1，其值随着氮掺杂及热处理进一步增大；另外，利用K-L方程的斜率，计算结果表明，在CoFe2O4/N-KB上ORR过程中每个O2分子被还原转移的电子数（n）约为2.7，主要以二电子反应途径进行，而通过高温热处理得到的CoFe2O4/N-KB-HT催化ORR则主要以四电子反应途径为主（n=4～4.1）。这些结果表明CoFe2O4/N-KB-HT将有潜力用作燃料电池催化剂产生电能。

3.结论

本文以廉价的科琴黑（Ketjenblack EC600JD）和氯化钴分别为碳载体和金属前驱体、通过简单的溶剂热法制备了碳负载铁酸钴复合材料（CoFe2O4/KB），其催化ORR的活性较低；通过在制备过程中引入三聚氰胺进行氮掺杂，获得的CoFe2O4/N-KB的催化活性有一定程度的提高，但催化ORR主要以二电子反应途径进行；而对CoFe2O4/N-KB高温热处理后，样品中仍然主要存在尖晶石型结构的CoFe2O4，得到的氮掺杂碳负载铁酸钴复合材料（CoFe2O4/N-KB-HT）具有丰富的微-介孔结构和非常大的比表面积，其催化ORR的活性进一步显著提高，且以四电子反应途径为主。在此制备方法和策略下，继续优化工艺条件，将使CoFe2O4/N-KB-HT有潜力用作燃料电池阴极氧还原反应催化剂产生电能。