泡沫炭催化剂对低阶煤热解焦油改质的影响

马宇萱，闫伦靖，王美君，张旭峰，鲍卫仁

(太原理工大学 a.省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，b.煤科学与技术教育部重点实验室，太原 030024)

煤是世界上最主要的化石能源之一。我国煤炭资源储量相对丰富，其中约55%左右为低阶煤[1]。煤炭的能量密度高达34.9 MJ/kg，是木材和干燥植物的2.9～3.8倍，但其燃烧产生的二氧化碳排放越来越受到人们的关注[2]。随着环保形势的日益严峻，以及“二氧化碳排放量力争于2030年前达到峰值，在2060年前实现碳中和”目标的提出，煤的清洁高效分级利用越来越引起人们的重视。煤热解作为煤清洁高效分级利用的首要步骤，已经被广泛应用于以煤为原料的化工生产过程中。

煤的热解是指煤在无氧或惰性气氛条件下持续加热至较高温度时，发生一系列化学反应的过程。在煤低温快速热解过程中，会产生较多的重质焦油组分，这几乎占了焦油总质量的50%～70%[3]，直接影响了焦油的品质，重质组分进入冷却系统时还会造成油尘堵塞，影响后续生产的连续性与稳定性，其已成为国内外众多低温热解工艺亟待解决的难题[4-5]。因此，焦油轻质化对于提高焦油品质、解决油尘堵塞问题有着积极的意义。但仅仅通过改变热解时的温度、压力、气氛、热载体等条件，进而提高煤热解转化率、降低粉尘含量、实现产物分布定向调控，效果并不明显[6]。国内研究者期望获得廉价易得、高效稳定的催化剂，将其用于煤热解挥发分定向调控过程，从而得到高品质煤焦油，该技术的研究对煤低温热解技术的开发具有重要意义。

不同类型的催化剂对煤热解挥发分的催化作用有所不同，催化后产物分布、焦油组成以及有害物质含量等也具有较大区别[4]。因此，针对不同目的开发不同功能的催化剂已成为目前的研究焦点。炭基催化剂比表面积较高、表面含氧官能团丰富、碳结构缺陷位发达、无定形碳较多，因此常被研究者用作煤热解催化剂。杨晓霞等[7]研究了炭基催化剂对煤热解油气品质的影响，由原煤制备的半焦和活性炭两种炭基催化剂均能提高焦油中轻质组分含量及热解气体的收率；与半焦相比，活性炭更有利于焦油重质组分裂解转化为轻质组分和气体。LIU et al[8]研究了低温半焦LtC、550 ℃制备的新鲜低温半焦LtC-F以及LtC-HZSM-5对热解挥发分的催化作用，结果表明，在LtC-HZSM-5催化剂的作用下，焦油产品中萘油的含量从11.19%大幅度提高到31.49%，获得了富萘油焦油；550 ℃条件下，加入LtC-F催化剂可定向调控主要产物萘及其烷基化衍生物的产率，提高焦油中萘油的含量。FU et al[9]研究发现，快速热解制备的生物炭比表面积大、活性位点多、催化裂化效果好，随着生物炭用量的增多，焦油收率下降，轻质组分含量上升；与石英砂相比，生物炭的加入降低了焦油产率，但提高了轻质组分含量、热解气和轻质焦油产率，说明生物炭具有一定的裂解作用。

炭基催化剂的孔径都较小，大多为微孔材料，在煤热解时，大分子反应物易堵塞在孔道中，不利于反应物在孔道内的扩散以及与活性位点的接触，同时也导致了催化剂的失活以及较严重的积碳[10]。而泡沫炭由于具有多级孔结构，因此有着较宽的孔径分布以及较大的孔体积，促使煤热解时各种反应物的传质扩散以及与活性位点的接触，同时也可以减少积碳的形成，减缓催化剂的失活。泡沫炭是一种由孔泡和相互连接的孔泡壁组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料[11]，具有密度低、孔隙率高、耐高温及耐腐蚀等性能[12]。泡沫炭可以由现有的碳粉，如石墨、石墨烯或碳纳米管与聚合物黏合剂结合形成，也可由聚合物前体通过在惰性气氛中热解形成[13]。目前，以有机聚合物和各种沥青为原料制备泡沫炭的研究报道较多，以煤为原料却鲜有报道。煤作为一种成本低廉的原材料，将其用于制备泡沫炭时制备工艺简单、价格低廉，应给予更多的关注。

本研究以柳林煤(LL)为原料，采用常压发泡法、水蒸气活化法制备了泡沫炭催化剂，在700 ℃的条件下，分别对淖毛湖长焰煤(NMH)、胜利褐煤(SL)进行了Py-GC/MS热解实验，考察了不同孔结构泡沫炭催化剂对热解产物分布的影响。

1 实验

1.1 原料制备及方法

选取新疆地区的淖毛湖长焰煤及内蒙古地区的胜利褐煤为研究对象，用破碎机粉碎后筛分，选取粒径0.15～0.30 mm，鼓风干燥箱中105 ℃干燥12 h，放入干燥器中备用。二者的工业分析和元素分析见表1.

表1 样品的工业分析和元素分析

1.2 催化剂制备

选取柳林焦煤作为催化剂原料，其工业分析及元素分析见表1.用破碎机粉碎后筛分，为了保证原料中不同组分的分布均匀性，选取粒径小于0.15 mm的煤样进行催化剂的制备。

1) 发泡：称取100 g柳林煤与10 mL蒸馏水放入烧杯中用玻璃棒进行充分搅拌，搅拌均匀后将其置于金属模具中在压力成型机上以6 MPa压力进行成型，得到型煤后，将其置于刚玉坩埚中并在煤床上置于1 200 N/m2的压力作为发泡压力，把刚玉坩埚放入马弗炉中进行发泡实验。发泡的升温程序为：1 ℃/min的升温速率由室温升至480 ℃后，恒温2 h.待马弗炉冷却至室温后，取出坩埚，将样品切割成厚度为10～20 mm的圆柱体。

2) 炭化：将上述样品块体置于管式炉中，在N2气氛下以2 ℃/min的升温速率升温至750 ℃后恒温1 h进行炭化实验，N2流速为500 mL/min，冷却至室温后得到泡沫炭，将其破碎筛分出3～4 mm粒径的颗粒备用。

3) 活化：取质量约为50 g的泡沫炭颗粒置于固定床中进行活化实验，具体活化条件及命名见表2.

表2 CF催化剂活化条件

将NMH在管式炉中于氮气气氛下进行750 ℃热解，制得NMH半焦(SC)作为对比样品。

1.3 实验装置和方法

热解实验在Py-GC/MS(CDS5250-Focus GC/DSQⅡ)上完成。煤样的热解以及煤热解气态焦油的催化热解实验在快速热裂解仪上实现。在原煤热解和催化热解实验中，煤样的用量均为1 mg，催化剂的用量为0.6 mg，二者之间用石英棉隔开，底部用石英棒支撑，有效避免样品损失。煤样和催化剂装填方式见课题组先前研究[14]。实验时热解温度为700 ℃，传输线温度为275 ℃，热解时间为15 s.载气从裂解管上部通入，穿过煤层后带动热解产物穿过催化剂床层，然后带动热解气态焦油进入质谱仪中进行检测。

气相色谱所用的色谱柱为DB-5MS毛细色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为高纯He(99.999%)，进样口温度设置为250 ℃，分流比为70∶1，柱流速为1 mL/min，色谱与质谱传输线温度为270 ℃.色谱柱柱箱温度设置为：40 ℃停留4 min，以3 ℃/min的升温速率升温至70 ℃，恒温2 min，再以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，停留3 min，然后以4 ℃/min的升温速率升温至300 ℃，停留5 min.质谱仪的离子化方式为电子轰击离子化，电离电压为70 eV.本实验采用全扫描(Fullscan)检测模式，检测物质质荷比范围为50～650，扫描速度为3 000 amu/s.焦油产物通过标准化合物与NIST谱库相结合方式确定。

本文将煤焦油产物分为六类(单环芳烃类、2-3环芳烃类、脂肪烃类、酚类、含O化合物、含N/S杂环化合物)，对同类型物质进行峰面积加和，将其占总峰面积的比例视为其在焦油中的相对含量，对同类型物质的相对含量进行比较，从而观察焦油中不同类型组分之间的相互转化。

1.4 煤样和催化剂表征

1.4.1煤样表征

利用NETZSCH STA 449 F3型常压热重分析仪(德国)对煤样的热失重行为进行考察。煤样量为5～10 mg，实验气氛为Ar，流量为100 mL/min，升温速率为10 ℃/min，热解终温为800 ℃.13C CP/MAS固体核磁共振分析在瑞士Bruker AVANCE Ⅲ 600 MHz全数字化超导核磁共振波谱仪上完成，配有超屏蔽磁体，5 mm CPTCI三共振反式超低温探头，高分辨BBO正相观察宽带探头，Z方向脉冲梯度场，ATM自动调谐/匹配附件，变温单元。4 mm MAS探头，ZrO2转子，魔角旋转速度为9 000 Hz，光谱宽度45 454 Hz，光谱频率150 MHz，接触时间5 ms，循环时间5 s.

1.4.2催化剂表征

采用日本的Rigaku Miniflex 600型X射线衍射仪对催化剂微晶结构进行检测分析，辐射源为Cu靶Kα射线，电压40 kV，电流10 mA，以5°/min的扫描速度进行检测，其中扫描衍射角在5°～85°的范围内，波长为0.15 mm.扫描电子显微镜是一种用于观察材料表面形貌的常用手段，本研究采用日本的JSM-7900F型扫描电子显微镜对所制备的泡沫炭催化剂进行表面形貌分析。通过ASAP2460静态物理吸附仪(美国Micromeritics)对所制备的泡沫炭催化剂孔结构进行表征。测试前将所有的样品在300 ℃真空中预处理6 h用于脱除泡沫炭催化剂中吸附的杂质气体，以N2作为吸附质在-196 ℃进行测试。使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算样品的比表面积，使用t-Plot方法获得样品的微孔比表面积和微孔体积，使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算样品的总孔体积，通过总孔体积和微孔体积的差值计算介孔体积，样品的孔径分布通过DFT(Density Functional Theory)法确定。釆用英国 Renisha win Via型激光拉曼光谱仪对泡沫炭催化剂进行化学结构分析，具体测试条件如下：以氩离子作为激发光源，其激光波长为514.5 nm，分辨率为2 μm.

2 结果与讨论

2.1 煤样表征结果

图1为淖毛湖煤和胜利褐煤的热失重曲线(a)和失重速率曲线(b).从图中可以看出，200 ℃前为干燥脱气阶段，二者失重曲线均有所下降，这一阶段为煤样失去水分和表面吸附物阶段。在200 ℃之后，为煤样的热分解阶段，400 ℃后失重开始变得剧烈，对应失重速率曲线也出现了最大失重峰。此阶段主要为煤分子结构中弱键结构的解聚，导致大量气态烃和碳氧化合物的逸出，同时生成大量的煤焦油和半焦。在此之后，失重过程变得平缓，煤分子间主要进行缩聚反应，半焦缩聚成焦炭，析出的气体以氢气为主[15]。从图1(a)中还可以看出，NMH的失重率要大于SL，这与表1二者元素分析中的含碳量76.29%、70.57%，以及工业分析中的挥发分含量58.87%、45.82%相对应。由此可见，含碳量越高、挥发分含量越高的煤种，热解的失重率越大。

图1 煤样的TG曲线(a)和DTG曲线(b)

表3为煤样中不同碳类型的化学位移。以表3所列的各种化学位移的归属为依据对NMH与SL的13C CP/MAS NMR谱图进行分峰拟合，具体分峰拟合方法参考文献[17-19]，拟合图见图2.煤样的碳结构参数主要包括脂肪族碳含量(ωal)、芳香族碳含量(ωar)、氧连接碳含量(ωO)、芳环取代度(δ)、桥碳比(χb)及亚甲基链平均长度(ω(CH2)/ω(CH3)).

表3 13C NMR谱图中煤样各种碳类型的化学位移

图2 煤样的13C CP/MAS NMR拟合谱图

计算公式如公式(1)-(6)所示。

脂肪族碳含量：

ωal=ωal1+ωala+ωal2+ωal3+ωal4+ωal5+ωalO1+ωalO2.

(1)

芳香族碳含量：

ωar′=ωarO1+ωarO2+ωarH+ωarB+ωarS+ωarO3.

(2)

氧连接碳含量：

ωO=ωalO1+ωalO2+ωarO1+ωarO2+ωarO3+ωaC1+ωaC2.

(3)

芳环取代度：

δ=(ωarO1+ωarO2+ωarO3+ωarS)/ωar.

(4)

芳香桥碳百分数：

χb=ωarB/(ωarH+ωarB+ωarS+ωarO3) .

(5)

ω(CH2)/ω(CH3)=ωal3/(ωala+ωal1) .

(6)

表4为煤样碳结构参数。由表4可知，NMH与SL的脂肪族碳含量分别为55.30%、40.86%，ω(CH2)/ω(CH3)比值分别为1.38、0.97，NMH的脂肪族碳含量与ω(CH2)/ω(CH3)比值均高于SL，说明其存在着更多的环烷烃或长链脂肪烃结构。χb为评估煤中芳香簇结构尺寸的重要参数，其与煤中芳香团簇大小成正相关[18,20]，通过χb，可计算NMH与SL的结构单元平均芳环碳数为13、14，对应芳环数为3、3.NMH与SL的ωO含量分别为36.62%、35.13%，说明NMH中含有更多较弱的键如含氧官能团、氧桥键。综上可知，NMH的脂肪烃碳含量ωal、氧连接碳含量ωO相对SL更高，活泼基团较多。

表4 煤样碳结构参数

2.2 催化剂表征结果

三种催化剂的孔结构参数见表5.由表5可知，三种催化剂的比表面积逐渐递增，其中介孔占比也随着活化条件的增强而增大，图3为三种催化剂的孔径分布图，也印证了这一点。与此同时，随着活化条件的增强，平均孔径也在随之增加。

图3 不同活化条件下CF催化剂的孔径分布

表5 不同活化条件下CF催化剂的孔结构参数

不同活化方式下生成的泡沫炭的SEM图如图4所示。三种泡沫炭均具有发达的孔泡结构，表面有褶皱，且孔道与孔道之间相互连通。它们的孔径分布并不均匀，是具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构泡沫炭。

图4 CF催化剂的SEM图

三种催化剂在衍射角2θ为22°、25°及43°附近出现了衍射峰，如图5所示。这分别代表类石墨结构中的(002)和(100)峰。经过分峰拟合，25°衍射峰是由(002)峰和γ峰叠加而成的，(002)峰的位置在25°左右，它的产生归因于芳香环碳网层片在空间排列的定向程度，即层片堆砌高度；γ峰的位置在22°左右，它是由无序的碳微晶(包括脂环烃上的无序碳微晶，与芳香环相连的各种烷基侧链以及各种官能团上的碳微晶)产生的[21]。(100)峰的位置在43°左右，归因于芳香环的缩合程度，即芳香环碳网层片的大小。通过对比三种催化剂的XRD谱图可以发现，随着活化程度的增强，衍射角2θ在25°左右的衍射峰强度为CF1>CF2>CF3，说明泡沫炭催化剂的芳香度为CF1>CF2>CF3；43°左右的衍射峰仅在CF1、CF2中出现，在CF3中几乎没有出现，说明随着活化程度的增强，泡沫炭催化剂的石墨化程度在逐渐降低。CF1有着最大的芳香度及最高的石墨化程度；CF3的芳香度最小、石墨化程度也最低。一般来说，炭基催化剂的石墨化程度较低表明其存在更多的碳缺陷位点，而碳缺陷位点一般为煤热解反应的活性位点。

图5 CF催化剂的XRD谱图

为了进一步阐明不同活化条件对泡沫炭催化剂化学结构的影响，利用拉曼光谱对泡沫炭催化剂进行了表征分析。根据参考文献中报道的方法将拉曼位移在800 cm-1和1 800 cm-1之间的拉曼光谱曲线拟合为10个高斯峰[22]。分峰拟合曲线示意图如图6所示，具体的分峰参数如表6所示。这些主要谱图带的峰面积比可以反映芳香族环的缩合程度、石墨碳结构的缺陷以及大小芳香族环体系之间的比率。

表6 拉曼光谱曲线分峰参数

图6 拉曼拟合曲线示意图

AD/AG表示缺陷结构和相对有序的碳结构的比率。AD/A(GR+VL+VR)表示芳族碳骨架结构中大芳香族体系(>6个稠环)与通常存在无定形碳的小芳香族体系之间的比率。图7和图8分别为CF催化剂的AD/AG值及AD/A(GR+VL+VR)值，由图可知，随着活化条件的增强，AD/AG值变大，这意味着碳结构缺陷变多。由氧元素组成的富电子官能团和较高的比表面积通常对应较多的缺陷，因此该系列泡沫炭催化剂可能富含含氧官能团。含较多缺陷的碳催化剂有利于重馏分向轻馏分的转化，而且，相对较多的碳结构缺陷和含氧作用基团，有助于裂解焦油中的沥青，提高焦油品质。CF催化剂的AD/A(GR+VL+VR)值也为CF1>CF2>CF3，这说明催化剂中的无定形碳CF3最多，CF1最少，这也与XRD表征相对应。

图7 CF催化剂的AD/AG图

图8 CF催化剂的AD/A(GR+VL+VR)图

2.3 催化裂解对产物的影响

2.3.1催化裂解对产物总峰面积的影响

NMH、SL热解气态焦油经不同催化剂催化改质前后的总峰面积对比如图9所示。对于原煤的热解，NMH的热解气态焦油总峰面积高于SL，由煤样的热重及13C CP/MAS NMR分析可知，NMH的失重率要大于SL，且NMH中含氧官能团、氧桥键、氧连接碳活泼基团相较于SL更多，更易发生裂解形成焦油。NMH中环烷烃或长链脂肪烃结构也更为丰富，在煤的热解过程中，环烷烃可以发生脱氢反应生成芳香烃，增大焦油产率。杨万庆等[23]研究也表明煤热解焦油产率与脂肪族碳含量和CH2/CH3呈正相关。CF1均能显著提高NMH、SL热解气态焦油总峰面积，分别增加了10.26%和31.31%.这是由于CF1催化剂的催化性能适中，其丰富的微孔结构(微孔提供了88.96%的比表面积占比)亦可为煤的催化裂解提供反应位点。煤热解挥发物在穿过泡沫炭层时，既可能从泡沫炭的孔道结构中通过，也可能从泡沫炭颗粒之间的空隙中通过。因此，催化反应可发生在泡沫炭的内表面和外表面，最终使得焦油量增加。但CF2、CF3均使NMH、SL热解气态焦油总峰面积有所下降。结合催化剂孔结构、化学结构数据可知，相比CF1，CF2、CF3催化剂中的孔结构更为丰富，比表面积也不断增大，CF2、CF3的比表面积达到382.24 m2/g和534.20 m2/g，而且形成了一定的多级孔结构，使得焦油分子更易进入孔道进行反应。由CF催化剂的XRD与拉曼分析可以看出，随着活化条件的加强，催化剂中碳结构缺陷位等反应活性中心增多，导致了焦油过度裂解形成了气体。

图9 NMH/SL热解气态焦油经不同催化剂催化改质前后的总峰面积对比

另外，SC催化剂的加入使NMH和SL热解气态焦油总峰面积均有所提高，而从图10可以看出增加的主要为含O、N、S化合物。因而，泡沫炭催化剂在对焦油提质方面有着较好的优势。

2.3.2催化裂解对各类产物分布的影响

图10可以看出，CF催化剂的加入均提高了两种煤热解气态焦油中1-3环芳烃物质相对含量。首先，CF系列催化剂可显著提高两种煤焦油中单环芳烃的相对含量，尤其是CF2使得NMH、SL焦油中单环芳烃相对含量达到最大，相较于原煤直接热解分别提高了9.37%和10.86%.这是由于CF2催化剂对单环芳烃的形成有着合适的比表面积(382.24 m2/g)、微孔占比(75.32%)与碳缺陷位点反应中心。CF系列催化剂也使得2-3环芳烃物质相对含量有不同程度的增加。但其对NMH、SL的影响规律不同。对于SL，CF2、CF3对2-3环芳烃形成的促进作用显著高于CF1，而NMH则相反。可见催化剂对焦油组分的催化改质性能也因煤种特性而有不同。

图10 NMH/SL热解气态焦油各类产物经不同催化剂催化改质前后的相对含量对比

泡沫炭催化剂表面更多的碳缺陷位、无定形碳等可为催化反应提供更多的活性中心位点，结合XRD和Raman数据可知，随着活化程度的增强，泡沫炭催化剂石墨化程度不断降低，CF2、CF3存在更多的碳缺陷位及无定形碳，其催化性能更强，有利于重质组分发生裂解反应，进而向轻质芳烃(1-3环)转化[24]。因此，虽然CF2、CF3在一定程度上降低了焦油总峰面积，但却提高了单环芳烃、2-3环芳烃的相对含量。CF1对于提高焦油总峰面积、轻质芳烃相对含量的效果均很显著。

除CF1外，CF2、CF3对脂肪烃、酚类物质的相对含量变化影响不大。但CF1使得酚类物质相对含量有所降低，这可能是因为对于煤的催化裂解反应，气态焦油中的各组分均参与了极其复杂的自由基反应[25]，酚类物质发生脱羟基反应转化为轻质芳烃。

NMH和SL经三种CF催化剂催化热解后，含O化合物相对含量均显著降低，这可能是由于催化剂的加入促进了煤样的催化脱氧反应。

CF3的加入对NMH、SL热解生成含N/S杂环化合物有明显的抑制作用，含N/S杂环化合物相对含量分别下降了2.03%和7.12%.CF1、CF2对SL热解产物中含N、S杂环化合物的脱除也有较好的效果。可见，泡沫炭催化剂对焦油中杂环化合物具有较好的裂解作用。

与泡沫炭催化剂相比，SC催化剂使两种煤焦油中轻质芳烃、酚类化合物相对含量均有所下降，而含O化合物、含N/S杂环化合物相对含量却有增加，尤其是SL热解气态焦油中含O化合物相对含量提高了12.68%.含O化合物的存在会降低焦油的品质及热值[26]，而热值是运输燃料的一个重要参数[27]，其含量的降低有利于提高焦油品质。含N/S杂环化合物的减少可降低污染物的释放。因此，相对于SC催化剂来说，CF系列催化剂更有利于提高煤热解气态焦油的品质。

3 结论

泡沫炭催化剂的催化性能与其孔结构、化学结构性质密切相关。相较于SC催化剂，CF系列催化剂有着较好的催化性能，其较好的多级孔结构不仅利于焦油的传输，还为催化反应提供了更多的反应活性位点，最终提高了煤焦油中轻质芳烃的相对含量，降低了含O、N、S等杂环物质的相对含量。

CF1催化剂的催化性能适中，其丰富的微孔结构可为煤的催化裂解反应提供反应位点，最终使NMH、SL热解气态焦油总峰面积增加(分别增加了10.26%和31.31%)，同时亦提高了焦油品质(1-3环芳烃相对含量分别增加了10.34%和8.22%).随着泡沫炭活化条件的加强，CF2、CF3催化剂多级孔结构更为丰富，焦油分子更易进入孔道进行反应。CF2、CF3中碳结构缺陷位、无定形碳等活性中心更多，使得焦油裂解反应过于剧烈，降低了焦油产量。但二者均可提高轻质芳烃相对含量，降低了含O、N、S等杂环物质的相对含量。CF系列泡沫炭催化剂可促进煤热解过程中催化裂解、脱氧、芳构化等反应的发生，可对煤热解气态焦油产物进行定向调控。