水体中抗生素去除研究进展

方子涵 肖 雪 田 妮 陈 曦 李俊苗

（1.湖北省三峡大学 水利与环境学院，湖北 宜昌 443002；2.湖北省三峡大学 法学与公共管理学院，湖北 宜昌 443002；3.湖北省三峡大学 材料与化工学院，湖北 宜昌 443002）

1.前言

抗生素在水体中的存在，与人类对其使用密切相关。水体中的抗生素主要来源于生活、农业、工业等排放源。其中生活排放源主要为医院、城镇和乡村污水处理厂（站）、垃圾处理厂等；农业排放源主要包括畜禽养殖和水产方面；工业排放源大多为生产抗生素药类的企业、使用抗生素的企业以及饲料加工处理厂等。

抗生素的使用广泛，以水产养殖为例，抗生素不仅可以有效地预防疾病，还能够促进水生动物的生长，同时，使用抗生：素也能减少水生动物对营养物质的摄入，减少成本的投入、节约养分。但通常情况下，鱼类对抗生素的消化吸收能力很差，进入鱼类体内超过 60% 的抗生素会通过排泄被排放到环境中。倘若抗生素过量使用，最终存在于水环境中的抗生素将会逐渐积累。同时，我国也是农业大国，在对作物喷洒农药时，有些农药中存在多种抗生素，但是大部分喷洒的农药并非直接进入了植物体内，而是残留在植物表面或是喷洒在土壤表面，因此，这也构成了抗生素的面源污染。抗生素集中使用的场所包括医院，病人服用抗生素之后从体内排到体外、医用机械的冲洗等等都会使抗生素直接或间接进入水环境，医院产生的污水会经过消毒处理，处理后的污水中不免存在未去除抗生素的残留。在生活中人类自身也会购买抗生素类药物服用。另外，城市和乡村污水处理厂对其处理效率不高，甚至有工厂对污水不加处理，直接排放到水体环境中，进入水环境中的抗生素可能会诱导耐药菌株的生成，而若致病菌或条件致病菌从中获得了抗药因子，则将对生态环境与社会安全产生严重的潜在威胁。

据报道，我国的河流湖泊等水体中均检测出抗生素，其主要类型有四环素类（TC）、大环内酯类（MA）、磺胺类（SA）、氯霉素类（CP）和喹诺酮类（FQ）等。不同河流中这些抗生素的浓度分布存在着较大差异。磺胺类（SA）抗生素大量用于治疗和预防动物疾病，同时还会以此作为助长剂添加到动物所食用的饲料中，通过动物对饲料的食用，磺胺类（SA）抗生素便进入动物体内发挥作用。氯霉素普遍应用在畜牧业中，氯霉素进入环境之后再流入人体，会杀害人体肠道中的有益菌菌群，导致菌群的失调，容易诱发多种疾病。喹诺酮类（FQ）抗生素中在水体内普遍存在的有甲磺酸培氟沙星等。由此可见现有水体中存在的抗生素种类繁多，将其完全去除存在一定难度。

抗生素在水体的存在会导致耐药细菌占主导优势，而抑制或者杀死非耐药细菌的生存，这种现象与生态平衡一说相违背，原本水体环境的生物多样性会降低，从而导致水体本身自净能力减弱，抗生素的存在对水体而言是不利的。饮用水中的抗生素也很难完全被去除，即使饮用水中存在的抗生素含量不高，但是长此以往饮用含抗生素的水，可能导致有益菌菌群减少，甚至对人体某些器官有影响。倘若对水环境中的抗生素不加以严格处理，势必会由于累积效应对环境和生物体造成威胁。

2.处理技术

目前水环境中抗生素如何去除仍是热门研究方向。一般对水体的常规性处理去除水中的抗生素较为困难。对于湖泊、河流等水体中现存的抗生素，其去除方法大概可以归纳为物理法、化学法、生物法和其中几种相结合的方法。物理法中采用比较广泛的方法是吸附法；化学法中介绍了化学氧化法、臭氧氧化法和紫外氧化法；生物法中详述活性污泥法和膜生物反应器在水体中抗生素的应用。

2.1 物理法

采用碳吸附材料包括碳纳米材料、颗粒活性炭和粉末活性炭可以有效地去除水中的四环素类抗生素。其原理基本为利用固体材料疏松多孔的优良结构吸附水体中存在的抗生素，进行静电作用、络合、形成化学键（π-π键）或是氢键等途径将抗生素吸附去除。除了碳吸附材料外，树脂类（如磁性树脂、大网格聚合物）、矿物质类（如蒙脱石、伊利石、二氧化硅、高岭土）等皆可作为吸附剂吸附抗生素使其得以从水体中去除。

吸附法只是将抗生素储存在吸附剂内，本质上不是将水体中的抗生素转化而去除，而是将其从水体中分开使其从水体中去除，是一种物理处理方法。这种方法处理成本低、效率较高，但是当其他污染物与抗生素共存时，吸附法对水体中的抗生素的去除效果将会被抑制。

现如今，在以上述材料作为吸附材料的基础上许多学者提出对生物炭进行改性，其目的主要是提高生物炭对抗生素的吸附能力。李蕊宁等用500℃下制备的马铃薯茎叶生物炭分别与200mL浓度为10%的H2SO4和3 mol·L-1KOH 溶液混合搅拌，借此分别制成了酸改性生物炭和碱改性生物炭，并且通过实验探究了酸、碱和原始生物炭改性等3种生物炭吸附水中磺胺噻唑（ST）的性能。制备生物碳最常用的原材料之一是农作物茎叶及其秸秆，因为它廉价易得并具备多孔结构。生物炭改性的材料以氧化剂、酸、碱等化学试剂居多，因其具备良好的改性效果。改性生物炭吸附水体抗生素的效率在一定程度上受所用原材料种类的影响，这种影响主要是由于生物炭内的有机碳含量、比表面积、孔隙大小及其结构、官能团数量和种类差异所产生。

2.2 化学法

2.2.1 化学氧化法

化学氧化法是利用化学氧化剂与抗生素发生反应，或者产生羟基自由基将抗生素转化降解为其他物质。常用的氧化剂主要有O3、KMnO4等。在此基础上延伸的方法有芬顿氧化法，芬顿氧化法的实质是在酸性条件下，以H2O2为氧化剂，以FeSO4为催化剂发生的均相催化氧化。化学反应形成的羟基自由基氧化能力十分强，可以引起其他自由基与羟基自由基自身共同去除污染物，尤其是难以降解的有机物。Fenton氧化工艺过程简单、反应迅速、很少产生二次污染。缺点在于因为二价铁离子的存在有二次污染的可能性，且铁离子影响出水色度。

2.2.2 臭氧氧化法

通常，在酸性条件下（pH＜4），臭氧氧化以直接反应为主，臭氧可以与抗生素直接反应；pH≥10时，臭氧氧化以间接反应途经为主，臭氧可以分解产生羟基自由基间接反应。而地下水和地表水pH值一般为7，直接反应和间接反应都很重要。直接反应有明显的选择性，对含未被质子化的氨基和双键反应较快，而羟基自由基则发生无选择性的快速反应。臭氧氧化对大量微污染有机物都有较好的去除效果。缺点在于臭氧氧化具有针对性，某些反应产物具有高毒性。

2.2.3 紫外氧化法

紫外催化湿式氧化技术是一种可在常温常压下进行的湿式催化氧化工艺，其基本原理是将紫外光、氧化剂、催化剂等加入到反应系统中，利用其超强的催化氧化能力对有机污染物进行降解。其主要特征为：绿色、无污染、高效、反应条件温和。但其不足之处是对设备的要求很高，而紫外灯是一种消耗品，且消耗能源，它单独使用的使用效率很低，必须要结合多种工艺，才能达到更好的去除效果。

2.3 生物法

2.3.1 活性污泥法

活性污泥工艺中抗生素的去除主要依赖于污泥吸附及其在污水处理中的一些生化反应进而降解或转化，如磺胺类（SA）、大环内酯类（MA）、林可霉素类、氯霉素类（CP）抗生素主要在水中以生化方式降解去除; 四环素类（CT）和喹诺酮（FQ）类抗生素主要吸附在污泥中得以去除。部分抗生素在处理过程中还会发生水解反应，在整个污水处理过程中由于曝光率较低，所以光解很难发生。目前为达到高效、稳定的处理效果，活性污泥法常与其他处理技术串联，如活性污泥法串联真空紫外（UV/VUV）氧化法、活性污泥法串联臭氧-SBR高级氧化技术等。活性污泥法的主要缺陷在于污泥龄较难控制，不能长期存留代谢抗生素的微生物，出水水质不稳定等。

2.3.2 膜生物反应器

膜生物反应器是在传统的生物处理方法的基础上，将末端的二沉池替换为膜组件，水体中大分子有机物和活性污泥的去除主要是通过膜分离设备的截留作用。生物反应器中的污泥浓度活性较高，产泥量少，这种方法可以延长反应器的污泥龄、外加碳源辅助微生物活动、增加反应器的生物量，均有利于抗生素的去除，同时复合式膜生物反应器工艺对污水中抗生素的去除效果有明显提升。

2.4 其他

2.4.1 人工湿地

人工湿地是一种由土壤、级配砾石、植物、微生物等组成的具有生态净化功能的污水处理系统，结合物理、化学、生物方法进行综合处理。植物和微生物是系统的核心，起到主要的污染物去除作用。人工湿地对4种常见抗生素（磺胺类（SA）、四环素类（TC）、大环内酯类（MA）、喹诺酮类（FQ））均有很好的去除效果。具有成本低，便于维护，微生物种群丰富，可处理的污染物类型广泛的特点。但是人工湿地对建设环境要求高，反应机理复杂，影响污染物去除效率的因素多。但人工湿地设计不当容易造成二次污染等问题。

3.结论与展望

3.1 选用强化复合式处理工艺

目前，常规的水厂废水治理方法已很难消除抗生素，虽然目前采用的深度处理技术效果显著，但是大规模使用深度处理技术对废水和饮用水中的抗生素的去除要求很高，技术要求也很严格，所以需要进一步的研究来减少废水的处理成本和特殊的生产条件。由于化学结构的差异，不同类型的抗生素因其化学结构的不同，其最佳的处理方法也会有所不同，应根据日益增多的抗生素品种进行系统的研究。在未来，应考虑抗生素等微污染物的影响因素，复合式的生化-高级氧化工艺将是解决抗生素污染的重要途径。在此基础上，对不同反应过程中的催化剂和中间体进行研究，不仅要考虑其降解效果，还要考虑是否会产生新的有毒物质以及其对其它废水处理工艺的影响。

3.2 针对不同区域研究

各地区的抗生素污染特点差异显著，既有城乡差异，也有全国各地的特点。针对抗生素的研究应同步进行，如生物法、过滤法等可广泛用于农村；为了获得最佳的处理效果，可以在城镇地区使用膜生物反应器。西北地区城市基础设施较差，河流污染严重，因此，在老城区道路、公园、河岸等区域，采用新型生态治理技术解决抗生素污染是目前最有效、最有意义的方法。

3.3 制订抗生素检测标准

国家还未出台相关规范说明水体中抗生素的检测方法，希望此事尽早提上日程，抗生素在大范围的水体中存在已成为事实，若不引起足够的重视，这对生态环境和人类社会无疑是一种祸患。

3.4 从源头防治污染

抗生素药物随处皆可买到的现象促使了水环境中抗生素含量的增加，这样便会存在抗生素排入水体的速度超过抗生素去除速度，而人体对抗药性的提高也会导致用药量不断上升。希望去除抗生素的技术手段愈来愈成熟，尽量从源头出发控制抗生素进入水体，另外，在研究抗生素的高效去除的方法时不应该忽视其处理产物是否存在二次污染的问题。