多孔氧化铝制备及应用

2022-11-18李书森

工业催化 2022年10期

李书森

(河南神马艾迪安化工有限公司,河南平顶山 467000)

氧化铝是一类重要的矿物质，广泛分布于自然界的土壤、岩石、含水层和水生环境中，早期氧化铝主要用作冶金、陶瓷以及基建原材料。随着科学技术的发展，氧化铝因其独特的高导热性、表面电负性、多孔性、良好的韧性和优异的延展性备受关注，作为新材料被广泛应用于吸附、催化、光学材料及生物医药等高科技领域，显示出广阔的应用前景。

多孔氧化铝因其晶相、比表面积和孔径分布等物化特性可以通过丰富多样的制备方法调控改变，被广泛应用于各类高新技术领域。本文针对多孔氧化铝的制备方法和应用进行综述，希望可以为关注多孔氧化铝的研究工作者提供借鉴，促进该领域的工业应用与发展。

1 多孔氧化铝制备方法

氧化铝的制备方法丰富多样，依据物料状态可以归纳为固相合成法、液相合成法以及气相合成法[1]。

1.1 固相合成法

固相合成法是利用固态前驱物制备多孔氧化铝的方法，涉及物理变化和化学变化，可分为机械研磨法和化学热解法。固相合成法具有工艺简单、产率高、成本低、环境污染小等优势，但面临产物粒度分布不均、易团聚等问题的限制[2]。

1.1.1 机械研磨法

机械研磨法是制备多孔氧化铝的古老方法，常以凝胶氢氧化铝为原料，通过机械研磨获得氧化铝，是最经典的制备方法。机械研磨法制备的氧化铝粒径分布较宽，球形度不佳，应用场景受限。Karagedov G R[3]利用α-氧化铝作为晶种，与氢氧化铝混合，通过行星式球磨机球磨形式制备氧化铝粉末。产物粉末经过(800～900) ℃焙烧形成粒径分布在(50～100) nm的α-氧化铝微晶。机械研磨活化和α-氧化铝晶种为纳米氧化铝制备提供驱动力，促使相转变温度降低。

1.1.2 化学热解法

化学热解法是通过热分解铝盐制备氧化铝的方法，制备工艺和设备均十分简单，具有成本低的优势。然而，化学热解法制备的氧化铝产品纯度较差，仅适用于对粉体纯度和粒度要求不高的应用场景。Hu X等[4]采用低温固相反应，控制NH4HCO3与Al物质的量比制备不同结晶度和形貌的氢氧化铝铵，并在500 ℃焙烧条件下发生非晶相脱水反应，获得具有高比表面积(511 m2·g-1)的γ-氧化铝。研究表明，调控NH4HCO3与Al物质的量比可以制备不同形貌的γ-氧化铝。随前驱物中NH4HCO3与Al物质的量比的增大，γ-氧化铝从一维棒状结构向无定型转变。其中，纳米棒形貌的γ-氧化铝具有更高的比表面积，归因于固相热解制备过程中大量释放的气体对晶体结构的破坏形成的大量晶内孔隙。

1.2 液相合成法

液相合成法具有原料来源丰富、操作条件可调节、生产成本可控等优势，是目前制备纳米氧化铝最常用的方法，在实验室和工业生产中得到了广泛应用。与固相合成法相比，液相合成法制备氧化铝具有化学组成精确可调、微粒表面活性良好、形貌可控、制备成本低等优势。液相合成法制备纳米氧化铝可分为液相沉淀法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、溶剂蒸发法等[5]。

1.2.1 液相沉淀法

液相沉淀法是向铝离子溶液中引入沉淀剂，通过化学反应生成各种沉淀物，再经洗涤、过滤、干燥、热解等过程制备多孔氧化铝的方法。周克刚等[6]以Al2(SO4)3·18H2O和NaOH为反应原料，引入十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，采用直接沉淀法制备纤维状氧化铝前驱体，经1 000 ℃焙烧得到尺寸可控的γ-氧化铝短纤维。通过改变反应条件，可得到直径为(5～10) nm、长度为(60～120) nm的氧化铝纤维。为避免沉淀剂引入不均匀，研究者利用溶液中的化学反应原位缓慢地生成沉淀剂，建立均匀沉淀法以调控沉淀物的生长速率。该方法可减少产物颗粒的团聚，得到产品粒度均匀、粒径分布窄的高纯氧化铝。Parida K M等[7]以硝酸铝为前驱体，采用不同的沉淀剂，成功制得纳米级多孔γ-氧化铝。制备的样品显示出均匀的纳米级球形结构，微晶尺寸为(4.7～5.7) nm，比表面积约为190 m2··g-1，孔容为0.467 cm3·g-1。

1.2.2 溶剂热法

溶剂热法是在高温高压条件下加热前驱物溶液，加速离子反应和水解反应，而后经热处理得到氧化铝纳米粒子的方法。Liu H等[8]采用水热合成法，以ρ-氧化铝和尿素为原料制备表面光滑的棒状碳酸铝铵，经高温焙烧获得棒状和针状γ-氧化铝。控制尿素与Al物质的量比为3∶1，水热反应温度为140 ℃，制备的γ-氧化铝比表面积和孔容分别为358.1 m2·g-1和0.96 cm3·g-1。Kundu S等[9]采用微波辅助水热法，借助微波为反应提供热能，控制反应温度为150 ℃，在2 h内制备得到γ-氧化铝水化物，经过1 h、550 ℃焙烧得到γ-氧化铝。制备的γ-氧化铝为(50～70) nm具有片状微观结构的颗粒，比表面积为258 m2·g-1。Zhu Z等[10]利用水热法复合热解法制备多级介孔氧化铝纳米棒，氧化铝纳米棒的平均直径约60 nm，长度为(1～2) mm，比表面积为176 m2·g-1，分级介孔嵌布在结晶良好的氧化铝纳米棒中。该方法以聚乙二醇为模板剂诱导形成氧化铝纳米棒，为各向异性氧化铝制备提供了思路。

1.2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法又称胶体化学法，制备流程包括：基于醇铝盐或无机铝盐的水解和聚合反应制备氢氧化铝溶胶，浓缩获得具有网络结构的凝胶，经干燥和热处理得到纳米氧化铝。Yang W等[11]采用简便的溶胶-凝胶法，通过对模板、铝前驱体、溶液pH值和焙烧温度的控制，合成出一系列介孔氧化铝。这些合成变量对介孔氧化铝的结构性质有显著影响，以普朗尼克P123为模板，异丙醇铝为前驱体，硝酸作为催化剂，600 ℃焙烧，更有利于形成比表面积大、介孔结构有序、表面羟基丰富的介孔氧化铝。溶胶-凝胶法可有效降低反应温度，具有反应过程可控、产物纯度高的优势，但产物在干燥过程中易团聚。为解决团聚导致的粒径分布不均匀问题，研究者常向溶胶-凝胶体系中引入表面活性剂，如span 80、Tween 80、羟丙基纤维素等。然而，溶胶-凝胶法受到成本高、环境不友好等问题的限制。

1.2.4 微乳液法

微乳液法在制备氧化铝过程中，水相溶液以微小液滴的形式分散于互不相容的油相溶液中形成微乳液(W/O型)，其中水相作为生成氧化铝或氢氧化铝的微反应器。由微乳液法制备的氧化铝的粒径由水相液滴的粒径决定，可通过表面活性剂的种类和浓度调节。微乳液法制备的氧化铝粒径分布窄，但后续分离难度大。刘仲娥等[12]以聚乙二醇和正丁醇为表面活性剂和助表面活性剂，正庚烷为有机相，采用超声乳化方式与偏铝钠水溶液混合配置W/O型微乳液，通入CO2制备粒度为纳米级的Al(OH)3沉淀颗粒，经烘干焙烧得到粒度100 nm的氧化铝纳米颗粒。实验表明，乳化温度、表面活性剂类型和铝盐浓度是影响氧化铝粒径的主要因素。

1.2.5 溶剂蒸发法

溶剂蒸发法是指借助干燥手段，促使金属盐溶液的微小液滴快速脱去溶剂，再经加热分解制备氧化铝纳米粒子的方法，根据干燥方式的不同可分为冷冻干燥法和超临界干燥法等。

冷冻干燥法是将可溶铝盐溶液雾化喷入低温有机溶剂中，在减压条件下迅速冷冻脱水，加热分解制备氧化铝的过程。冷冻干燥法制备的氧化铝纳米颗粒分布均匀、纯度高，但成本高、能源利用率低，难以大规模应用。刘祥志等[13]采用微乳液辅助干燥法制备纳米级氧化铝粉体，考察电热鼓风干燥、真空干燥和真空冷冻干燥方式对氧化铝颗粒比表面积、孔径分布等物理性能的影响。研究结果表明，真空冷冻干燥制备的氧化铝颗粒具有更大的比表面积和孔容，氧化铝颗粒直径小于10 nm，比表面积达550 m2·g-1，真空冷冻干燥过程中降温速率、冷冻时间等参数对制备产物的物理特性表现出显著影响。

超临界干燥法是利用低压条件下除去超临界流体制备氧化铝的方法。超临界流体具有溶剂性能和高扩散能力，可在低压条件下去除，简化了固液分离步骤，有利于提升反应动力，提高成核率，可有效避免成核过程中的颗粒聚集。利用超临界法制备的氧化铝具有粒径小、孔径大、比表面积高、堆积密度低的结构优势。研究表明，超临界干燥过程对产物粉体的结构有影响。高希等[14]以硝酸铝和柠檬酸为前驱体，无水乙醇为溶剂，通过溶胶-凝胶法获得氧化铝水化物凝胶。该凝胶在乙醇的超临界条件下干燥制备氧化铝水化物纤维，最后经高温焙烧获得γ-氧化铝纤维，其直径为(1～10) nm，长度为(30～70) nm。

1.3 气相合成法

气相合成法是利用各种方式将铝前驱体转变为气体，在气态条件下发生物理或化学变化凝聚成氧化铝的方法。气相法制备的氧化铝粒径小、比表面积大、分布均匀、团聚少、分散性好且表面光洁度高，但面临产率低、粉末不易收集的挑战，且孔径分布难以调控。气相合成法又可分为气相热解法和蒸发冷凝法[15]。

1.3.1 气相热解法

气相热解法是将预配置的前驱物溶液雾化成蒸气，在高温反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀及颗粒热解制备氧化铝的过程。该方法有利于氧化铝纯度的控制，产物颗粒分散良好。Jolly B M等[16]以硝酸铝为铝源，采用火焰喷雾热解法制备纳米氧化铝。在气相热解过程中，雾化器将铝盐溶液雾化成小液滴，利用载气将小液滴输送到燃烧区域发生热解，最后用过滤介质收集得到氧化铝粉体，经焙烧获得粒径为80 nm的α-氧化铝。除硝酸铝之外，硫酸铝铵和碳酸铝铵也是制备氧化铝的常用铝盐。

1.3.2 蒸发冷凝法

在惰性气体中加热氧化铝使其气化蒸发，蒸气伴随冷却过程发生凝结形成氧化铝纳米颗粒的方法称为蒸发冷凝法。该方法可以制备小于10 nm的氧化铝纳米颗粒，且颗粒不易发生团聚、凝聚现象。等离子体、电子束、电弧和激光都可以作为气化加热源驱动蒸发冷凝过程。钟良等[17]利用频射感应等离子体基于形状不规则的氧化铝粉体制备得到球形度良好的氧化铝颗粒，该方法具有产物纯度高、制备成本低的优势。在制备过程中，加料枪将氧化铝粉料喷入稳定的射频感应等离子体，氧化铝粉末在瞬间吸收大量的热，不规则颗粒受热熔化成液滴，在等离子体反应室冷却凝固为均匀的球形氧化铝颗粒。研究显示，气体流量、抽风负压、送粉速率、分散方式等工艺参数对氧化铝颗粒的球化率有很大影响。对于颗粒型状极不规则的氧化铝粉料，经过蒸发冷凝法球化处理后，转变为球形度高、表面光滑的氧化铝颗粒。随着球化率的提升，氧化铝颗粒的松装密度和振实密度同步增大，这是因为氧化铝颗粒形状规则化导致颗粒之间接触面积减小，促使颗粒堆积密度和振实密度均有所提升。

2 多孔氧化铝应用研究

氧化铝晶体形态非常复杂，目前已经发现8种晶相，包括α、β、γ、δ、ε、η、c、κ和r-氧化铝[18]。早年，氧化铝主要作为原料用于金属铝的冶炼。随着科技进步和氧化铝制备技术的不断发展，具有表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应的纳米氧化铝在多种高新金属领域得到广泛应用。多孔纳米氧化铝显示出优异的热学、光学、电学及其他理化特性，被广泛应用于基建、吸附、催化、光学技术及生物医药领域[19]。

2.1 陶瓷

陶瓷材料常受到低温脆性的影响，限制了其应用范围。向陶瓷材料中添加氧化铝可以改善陶瓷的韧性，降低烧结温度。Seo J Y等[20]评估了3种不同形态氧化铝(微米粒子、纳米粒子和超细纤维)对ZrO2陶瓷的物理和机械性能的影响，结果表明，随着氧化铝的加入，复合陶瓷的相对密度和烧结收缩率均有所降低，其中添加氧化铝超细纤维的复合材料显示出最优力学性能。在氧化铝超细纤维添加体积分数为10%时，复合陶瓷材料显示最佳硬度、韧性和弯曲强度；在氧化铝超细纤维添加体积分数大于20%时，复合材料发生团聚，硬度和韧性均下降。因此，在ZrO2陶瓷基质中加入适量的氧化铝超细纤维有助于提升复合陶瓷的力学性能。

2.2 吸附

氧化铝具有丰富的内孔径、高比表面积及丰富的表面基团分布，可用于吸附金属离子、阴离子、有机染料、腐殖质、酚类化合物、农药和药物等。李荣辉等[21]以硝酸铝和尿素为前驱物，采用水热辅助高温焙烧法制备三维花状氧化铝，其具备微米级三维结构，同时保有丰富的纳米级活性位点。该三维花状氧化铝具有大比表面积，促使位于其表面的吸附位点与水溶液中砷酸根离子充分接触，实现砷酸根离子的有效吸附。三维花状氧化铝对砷酸根的吸附机理遵循外球配位，吸附性能较商用活化氧化铝更优。

2.3 催化剂

2.4 光学材料

氧化铝是一种典型的具有高功函数的宽带隙材料，在现代电子工业中得到广泛应用。与块体材料相比，纳米氧化铝具有独特的物理、化学、光学和电学性质，在光伏和降解领域具有巨大的应用潜力。纳米氧化铝表面的氧空位或铝间隙是引起可见光光谱范围内荧光辐射的主要离子缺陷，这种表面缺陷为控制电子能带和提高纳米器件的发光效率提供了一种新方法。Bai Z等[24]通过微流体-电化学沉积法将CdSe量子点沉积在纳米氧化铝薄膜表面，制备CdSe/Al2O3异质结，研究了纳米氧化铝薄膜的广谱增强荧光。结果表明，这种荧光增强来自于光生载流子从CdSe量子点向纳米氧化铝薄膜表面的转移。随着沉积时间增加，纳米氧化铝薄膜表面的结合位点不断被消耗，更多的CdSe量子点沉积在纳米氧化铝薄膜表面，引起光生载流子增加，促进荧光的增强和荧光峰的蓝移，指出该方法是一种增强和控制光电二极管和光伏电池中量子点异质结荧光的新方法。

2.5 生物医药

氧化铝与人类组织的相容性良好，在人体生理条件下不易腐蚀，且具备强度高、摩擦系数小、磨损率低等材料特性，已经被用作人工骨、关节修复、牙根种植、折骨夹板等材料，在医学领域应用广泛。Sallal H A等[25]采用溶胶-凝胶法制备得到粒径为(50～60) nm的氧化铝-氧化镁纳米复合颗粒，研究表明，不同形状纳米颗粒和氧化铝晶相(κ和γ)的纳米粉末均显示出良好的抗菌作用，反映了该复合材料在生物应用中的良好前景。