超声波辅助合成金属有机骨架化合物Cu-BTC及其吸附脱硫性能

李 平，王 葶

(宁夏工商职业技术学院能源化工学院，宁夏 银川756000)

石油加工是生产燃料油的主要途径，也使燃料油含有一定量的硫[1-2]，燃烧后释放出二氧化硫加剧了大气污染。燃料油的脱硫精制成为国内外学者研究的热点之一[3]。吸附脱硫由于条件温和、工艺简单等因素成为最具竞争力的脱硫手段[4]。用于吸附脱硫的吸附剂种类众多[5]，金属有机骨架化合物[6]是新无机-有机材料中研究最热门的一个领域，由于有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，从而表现出优异的吸附性能。金属有机骨架化合物Cu-BTC[7-8]由于其较大的比表面积和吸附性能，在众多领域得到了应用。采用传统的合成法合成的Cu-BTC晶体不够完善[9-10]，探究其合成方法和应用成为研究重点。本文以超声波辅助-水热法合成金属有机骨架化合物Cu-BTC，研究其吸附脱硫性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

硝酸铜、均苯三甲酸(BTC)、N，N二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、去离子水、正辛烷、二苯并噻吩，均为分析纯。

集热式恒温加热磁力搅拌器，TGL-16A离心机，KQ5200E超声波清洗器，水热合成反应釜。

德国布鲁克公司D8型X射线衍射仪，日本日立公司SU8220型场发射扫描电子显微镜，美国热电公司Nicolet380傅立叶变换红外光谱仪，美国麦克仪器公司ASAP型全自动比表面及孔隙度分析仪，日本岛津公司UV1800紫外可见分光光度计，德国 Elementar 公司Vario MICRO cube元素分析仪。

1.2 吸附剂的制备

采用超声波辅助[11]-水热合成法制备金属有机骨架化合物Cu-BTC。首先将1 g的BTC溶解于34 mL的DMF与乙醇的混合溶液中；将2 g的Cu(NO3)2·3H2O溶解于17 mL去离子水中。将两种溶液一起倒入烧杯并充分混合，超声波条件下搅拌30 min，之后溶液转移至50 mL高压反应釜中，在100 ℃下反应12 h，然后自然冷却至室温。冷却后，将反应产物离心20 min，加入无水乙醇，离心10 min。将得到的初始样品转移至蒸发皿中，放置于110 ℃干燥箱中干燥12 h，得到蓝色粉末，干燥保存备用。

1.3 吸附剂的再生

采用溶剂洗脱法对吸附剂进行再生。首先将使用过的Cu-BTC吸附剂置于烧杯中，加入30 mL无水乙醇，磁力搅拌3 h，用无水乙醇作为溶剂在布氏漏斗中洗脱数次，以除去Cu-BTC吸附的二苯并噻吩。用紫外分光光度计分析洗脱液，直到二苯并噻吩含量小于检测线。

1.4 吸附脱硫实验

将模拟油和吸附剂混合，在一定温度下磁力搅拌，每隔一定时间对溶液取样，用紫外分光光度计测定、分析模拟油中的二苯并噻吩含量，通过计算吸附容量和脱硫率，评价材料的性能。

2 结果与讨论

将实验制备的样品分别进行XRD表征(分析物相结构)、BET表征(测试样品比表面积)、傅里叶红外光谱(分析样品官能团)、SEM表征(分析样品表面形态)、EDS表征(分析样品元素组成)。

2.1 吸附剂表征

2.1.1 XRD

将原料Cu与BET按照物质的量比6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、3∶2、1∶1、1∶2、1∶3等8种配比进行合成，所制备的样品进行XRD物相分析，判别最佳物料配比，如图1所示。XRD结果表明，当Cu与BET物质的量比为3∶2时，合成的样品XRD图与标准图[10]一致，在6.7°、9.4°、11.5°、13.5°、17.4°、20.0°、25.8°、29.3°存在着明显的特征衍射峰，结晶度较高。以下选取Cu与BET物质的量比为3∶2的Cu-BTC样品进行表征。

图1 不同原料配比条件下样品的XRD图Figure 1 XRD diagram of samples prepared under different raw material ratios

2.1.2 BET

通过N2吸附-脱附测试得样品Cu-BTC 的比表面积为703.991 m2·g-1，属于高比表面积类，孔体积为0.253 mL·g-1，孔径为1.989 64 nm。样品Cu-BTC的吸附-脱附等温线如图2所示。由图2可以看出，样品Cu-BTC 的吸附等温线为类型Ⅰ的等温线，符合多微孔固体的吸附特征。

图2 样品Cu-BTC 吸附-脱附等温线Figure 2 Adsorption isotherm of Cu-BTC sample

2.1.3 SEM

图3为传统水热合成样品与微波辅助合成Cu-BTC样品的SEM照片。由图3可以看出，采用传统水热方法合成的Cu-BTC样品颗粒尺寸为(10～30) μm，晶体形貌不是很规整，存在一些杂晶、孪晶；而采用超声波辅助-水热合成法制备的样品(放大10 000倍)的颗粒尺寸为10 μm，晶体形貌为Cu-BTC所独特的八面体形状，与XRD表征结果一致；且晶体大小均一，形貌规整。

图3 样品Cu-BTC的SEM照片Figure 3 SEM image of Cu-BTC sample

2.1.4 FT-IR

图4为样品Cu-BTC的FT-IR谱图。从图4可以看出，在1 108.14 cm-1和1 030.26 cm-1处的峰比较弱，是含有C-O-Cu的基团，而761.19 cm-1和729.30 cm-1处吸收峰是Cu取代了苯环上的基团，为Cu-BTC的特征吸收峰。

图4 样品Cu-BTC的FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectrum of Cu-BTC sample

2.1.5 EDS

将合成的样品进行EDS元素分析，结果如图5所示。由图5可以看出，样品以C和O元素占比最高，其次是Cu元素，满足金属有机骨架化合物的元素构成。样品元素组成如表1所示。

图5 样品Cu-BTC的EDS元素分析图Figure 5 EDS elemental analysis diagram of Cu-BTC sample

表1 样品Cu-BTC元素组成

2.2 Cu-BTC吸附脱硫实验结果

将初始配制的1 500×10-6的模拟油按比例进行稀释，配制成二苯并噻吩含量为450×10-6的模拟油，在模拟油与Cu-BTC的质量比为100∶1条件下进行静态吸附脱硫实验，考察吸附温度和吸附时间对Cu-BTC吸附脱硫性能的影响，进而确定最佳吸附温度和最佳吸附时间。

2.2.1 吸附温度

在吸附时间为120 min条件下，考察吸附温度对Cu-BTC脱硫性能的影响，结果如图6所示。

图6 吸附温度对Cu-BTC吸附容量的影响Figure 6 Effect of adsorption temperature on adsorption capacity of Cu-BTC

由图6可以看出，随着吸附温度逐渐升高，吸附容量和脱硫率呈现出先升高后下降的趋势；温度升高，分子运动加剧，有利于提高吸附速率常数，吸附容量增加，从而提高脱硫效率；但温度大于30 ℃之后，脱附速率大于吸附速率，吸附过程转变为脱附过程，吸附容量随温度的升高逐渐减小。因此，最佳吸附温度为30 ℃，此温度下的吸附容量可达38.75 mg·g-1，计算得知脱硫率为89.63%。

2.2.2 吸附时间

在吸附温度为30 ℃条件下，考察吸附时间对Cu-BTC脱硫性能的影响，结果如图7所示。

图7 吸附时间对Cu-BTC吸附量的影响Figure 7 Effect of adsorption time on adsorption amount of Cu-BTC

由图7可以看出，吸附初期(前85 min)由于吸附剂表面裸露率最高，模拟油中硫化物含量最高，吸附推动力最大，吸附呈现为快速吸附阶段；120 min之后随着吸附的进行，吸附逐渐接近饱和状态，吸附推动力逐渐减小，且脱附速率增加，逐渐进入吸附平衡状态。故最佳吸附时间为120 min，吸附容量可达38.75 mg·g-1，计算得到脱硫率为89.63%。

2.3 吸附剂的再生

将吸附脱硫后的样品过滤收集，进行溶剂洗脱再生，经过多次使用多次再生处理，以评价其重复使用性能。实验得知，吸附剂使用3次后，吸附量由38.75 mg·g-1降到38.46 mg·g-1，计算得知脱硫率从89.63%降到85.46%，结果如图8所示。

图8 重复使用次数对Cu-BTC吸附脱硫率的影响Figure 8 Effect of repeated use times on adsorption desulfurization efficiency of Cu-BTC

从图8可以看出，吸附剂使用3次后，脱硫率变化不显著，说明该吸附剂经3次使用后，仍具有较高的脱硫效果。

3 结 论

(1)采用超声波辅助-水热合成法合成的金属有机骨架化合物Cu-BTC晶体结构完整、比表面积大，在吸附脱硫实验中表现出较高的吸附容量和脱硫率。

(2)制备的Cu-BTC在最佳吸附温度30 ℃、吸附时间120 min条件下，可有效脱除模拟油中的硫化物，吸附容量达到38.75 mg·g-1，脱硫率为89.63%。说明超声波辅助-水热合成的金属有机骨价化合物Cu-BTC可有效脱除模拟油中的含硫化合物，重复使用3次仍然能够保持较高的脱硫率，为85.46%。