自制光谱仪实时测量溶液浓度

杨泽斌,洪玲儿，刘朝辉，2*

(1.华南师范大学 物理与电信工程学院，广东 广州 510006；2.华南师范大学 物理学科基础课实验教学示范中心，广东 广州 510006)

目前测量溶液浓度的光学方法主要有折射法，旋光法和光透射法。折射法是通过测量已知浓度溶液的折射率，拟合出折射率和浓度的关系后，通过测量未知浓度溶液的折射率预测溶液浓度[1]。旋光法是用转动检偏器观测不同方向上光强的变化来测量光线经过旋光性溶液后所偏转的角度，通过建立浓度和旋光角的经验公式来测量液体浓度[2]。光透射法是利用溶液对光吸收使得透射光强度衰减,入射光被衰减的程度与溶液中溶质的浓度有一定函数关系，并由该函数关系来进行浓度的测量[3]。

本实验采用简易光栅光谱仪实时测量溶液的浓度。光谱仪是将成分复杂的光转化为光谱线的装置，本实验的光谱仪为简易光栅光谱仪，其色散元件是透射光栅。复合光经过样品溶液后通过透射光栅衍射形成光谱线，由摄像头采集光谱图并通过虚拟软件计算后实时显示出溶液吸收光谱和浓度。实验中测得高锰酸钾溶液浓度相对误差在1%以内，并获得了高锰酸钾溶液的实时吸收光谱图和溶液浓度-时间(c-t)图；说明该测量装置具有测量精度高、稳定性好、实时性强的特点。

1 基本原理

如图 1所示，当一束平行光通过均匀的溶液时，一部分光被溶液吸收；一部分光透过溶液；还有一部分光发生反射[4]。因此有：

图1 光路图

Iin=Io+IA+Ir

(1)

其中：Iin：入射光光强；Io：透射光光强；IA：吸收光光强；Ir：反射光光强.

如果采用相同材质、相同尺寸的比色皿，其中一个比色皿盛装样品溶液，另一个比色皿盛装去离子水。那么由于用相同的比色皿，反射光强的影响可以相互抵消，所以(1)式可以简化为：

Iin=Io+IA

(2)

透光率T是透射光强与入射光强之比，即：

(3)

(4)

因此测量出光线通过溶液前的光强Iin和通过溶液后的光强Io即可测量出吸光度A。

由朗伯-比尔定律：A=Kbc

(5)

其中：K为摩尔吸光系数；b为吸收层厚度；c为吸光物质浓度。

可知，吸光度A和溶液浓度c成正比的关系。通过建立吸光度A和溶液浓度c的工作曲线，由待测溶液的吸收光谱便可测量出溶液的浓度[5]。

2 实验装置

如图2所示为实验装置图，主要由双光束光路和图像采集处理系统构成。图中的双光束光路由全光谱LED聚光灯、狭缝、凸透镜、分光镜、比色皿、全反镜组成。光束经过分光镜后，一束光经过样品溶液，一束光经过参比溶液。将透过参比溶液后的光强作为入射光强Iin；透过样品溶液后的光强作为透射光强Io。由于比色皿材质、尺寸相同，且两束光线的光程相同，因此可以抵消一部分杂散光、噪声和由于光源波动对仪器稳定性的影响[6]。

图2 实验装置图

图像采集处理系统为简易光栅光谱仪和实时测量程序。由光谱仪实时采集光谱图。通过比对光线经过样品溶液的光谱图和光线经过参比溶液的光谱图[7]，测定出溶液的吸收光谱，从而得到指定波长所对应的吸光度，并通过实时测量程序结合工作曲线实时计算出溶液浓度。

3 实验数据的测量与处理

3.1 光谱仪的定标

本实验利用高压汞灯对自制简易光谱仪进行定标。光束经过透射光栅后衍射成不同波长的单色光后形成光谱线，由摄像头对光谱线进行采集。采集图像如图3所示：

图3 摄像头采集的光谱图

将光谱分析区域中像素点的RGB值转化为灰度值[8]得出如图4所示的灰度值与像素点关系图：

图4 灰度值与像素点关系图

再利用汞灯光谱图中个已知波长的特征峰对其校准得到标准光谱图，即可完成对光谱仪的定标。由衍射理论可近似认为像素x和波长λ之间的关系为线性关系[9]。

由图5所拟合曲线得到的线性相关系数为0.999 9，说明像素x和波长λ之间线性程度高，与理论相符合。

图5 波长λ-像素x关系图

1.2 实时测量溶液浓度

如图6为实时测量浓度的流程图。

图6 实时测量浓度流程图

自制简易光谱仪完成定标后，用全光谱LED聚光灯作为光源来测量参比溶液和样品溶液的光谱图。入射光强和透射光强分别是参比溶液光谱图和样品溶液光谱图上各波长的光强，利用式(4)即可得出各个波长的吸光度，从而得到溶液的吸收光谱。对吸收光谱滤波降噪后经过分析处理实时得出溶液的浓度值。

4 实验结果与讨论

4.1 测量不同浓度下高锰酸钾的吸收光谱

用去离子水作溶剂，配制15 mg/L～60 mg/L，梯度为5 mg/L的高锰酸钾溶液。如图7所示为不同浓度下的高锰酸钾溶液所对应的吸收光谱。

λ/nm

其中较高的吸收峰a、b、c所对应的波长分别为526.6 nm，546.5 nm，568.5 nm。将这三个波长作为分析波长，分别测量出各浓度下对应的吸光度值，所测数据如表1。

表1 各吸收峰在不同浓度下吸光度测量数据

利用所得数据分别拟合出各吸收峰的吸光度A-浓度c曲线如图8所示：

c(mg/L)

由图8易知，三条拟合曲线的线性程度良好，其中526.6 nm的波长所对应的拟合曲线线性程度最高，其拟合方程为：

A=0.012143c+0.032694

相关系数R2=0.998 99，因此选择该曲线作为工作曲线，526.6 nm作为定量分析波长值。

4.2 测量高锰酸钾溶液的浓度

如图9为虚拟仪器测量界面，在界面中输入定量分析波长值后点击“测量浓度”的按钮，便可得到溶液的实时吸收光谱和实时浓度值。

图9 虚拟仪器测量界面

在相同条件下多次测量42 mg/L的高锰酸钾溶液浓度，所得数据如表2所示：

表2 溶液浓度

由表2中数据计算得到高锰酸钾溶液浓度的不确定度为0.313 mg/L，相对百分误差在1%以内。说明本装置的稳定性好，测量误差相对小，能够在浓度线性范围内较准确地测量出溶液浓度。

4.3 高锰酸钾溶液浓度的实时测量

将配制好的60 mg/L高锰酸钾溶液加入到比色皿中，点击测量按钮开始实时测量。通过用吊瓶式输液器向比色皿缓慢加入一定量的去离子水，在340 s时向比色皿缓慢加入浓度为80 mg/L高锰酸钾溶液。图10和图11分别为实时采集到的吸收光谱和溶液浓度c随时间t的变化图。该实时测量功能实现了在短时间内测量出溶液的浓度，同时溶液浓度的变化能够被直观地显示出来，提高了实验的测量效率。

图10 实时吸收光谱图

时间t/s

5 结 语

本实验利用双光束光路和简易光栅光谱仪搭建出实时测量浓度的装置。双光束光路减小了吸收光谱的抖动，从而有效提高了测量系统的稳定性；将简易光栅光谱仪和机器视觉技术相结合实现了浓度的实时测量。由此装置可一键获取待测溶液的吸收光谱和浓度，同时也可以实时采集溶液的吸收光谱和溶液浓度c随时间t的变化曲线。利用该装置对高锰酸钾溶液浓度进行测量，所得结果相对误差在1%以内，不确定度为0.313 mg/L。表明本实验装置测量精度较高，重复性好，具有实时测量浓度的功能。