钙芒硝石膏深度提纯工艺的研究

尹会斌，李 军，郑卓超

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

元明粉是一种重要的基础化工原料，在化工生产的各个领域都有广泛的应用。元明粉的来源主要包括芒硝型矿和盐业副产两类，芒硝型矿又根据组成可细分为盐湖芒硝矿、钙芒硝固体矿和地下芒硝矿三类，而钙芒硝占到了中国钙芒硝工业储量的90%［1-3］。钙芒硝矿是一种以Na2SO4·CaSO4复盐为主要成分的沉积岩类矿床，工业上采用溶浸的方式浸出其中的Na2SO4制备元明粉，其中的硫酸钙和其他成分被丢弃，形成了以二水硫酸钙（DH）为主要成分的钙芒硝石膏。

钙芒硝石膏作为一种工业副产石膏，与磷石膏和脱硫石膏相比其二水硫酸钙占比更低，杂质含量更高，工业上主要用作采溶区的充填料或简单提纯后用作水泥缓凝剂，但资源利用率较低［4-7］，因此寻找提纯工艺以提高其经济附加值势在必行。

目前，石膏的提纯工艺可以分为物理法和化学法两大类。张巨松等［8］利用石膏中杂质的粒度和硬度等差异，通过破碎、分级方法提纯低品位石膏，制成的半水石膏白度由62.6%提高到了69.3%，并研究了外掺惰性填料对石膏白度和强度的影响。王进明等［9］先通过反浮选去除磷石膏中的杂质，再通过正浮选提纯石膏，将磷石膏的白度从31.3%提高到58%，CaSO4·2H2O纯度达到96.5%。ROGERS等［10］和GRONE［11］分别采取细粒度多级分离工艺和多级水力旋流工艺对石膏进行提纯，此工艺可以去除石膏表面依附的杂质。上述工艺均属于物理提纯方法，可以去除石膏表面的杂质，但无法去除与石膏晶体尺寸相当的杂质和包藏在晶体内部的杂质，故提纯增白效果有限。赵志曼等［12］采用炒制与酸浸相结合的工艺对磷石膏进行提纯脱色研究，将磷石膏的白度由31.6%提高到了88.5%。张伟卓等［13］和卢静 昭 等［14］分 别 研 究 了 在HCl-CaCl2-H2O体 系 和H2SO4-Ca（OH）2-H2O体系中利用重结晶提纯脱硫石膏的工艺，即先将脱硫石膏中的二水硫酸钙水热转化为半水硫酸钙，然后将半水硫酸钙重新水化，得到了纯度在98%左右的二水石膏晶体。化学法可以破坏石膏自身的晶体结构释放出内部的杂质，对石膏的提纯效果更好，但工艺更加复杂，反应条件更加苛刻，本文设计的新工艺优化了反应条件。

钙芒硝石膏中的杂质含量较高，且杂质的溶解性和挥发性差，故本文设计了一种酸浸-重结晶工艺用于提纯钙芒硝石膏，首先用硫酸酸洗去除钙芒硝石膏中的酸溶性杂质，并将二水硫酸钙脱水转化为无水硫酸钙（AH）；然后将无水硫酸钙在合适的条件下水化，得到大尺寸的二水硫酸钙晶体，从而与粒度较小的酸不溶性杂质达到分离的目的。此外，探究了实验的最优条件，经过提纯的石膏纯度可达97%以上，白度明显提高，可以作为生产高强石膏、α-半水石膏晶须和无水硫酸钙晶须等高附加值石膏产品的优质原料。

1 实验部分

1.1 原料来源及组成

1）钙芒硝石膏（MG），源自四川眉山某公司以钙芒硝矿为原料用溶浸法生产元明粉的尾矿，本文所用钙芒硝石膏原料的组成见表1中的MG1。

2）二水硫酸钙、浓硫酸、无水硫酸钾，均为分析纯。

3）去离子水（二级水），自制。

1.2 实验设备

DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱、DF-101S型恒温水浴锅、BSA224S型电子天平、G4型玻璃砂芯坩埚、SHZ-95B型循环水式多用真空泵、YS6314型电动搅拌器。

1.3 实验流程

1.3.1 酸洗除杂

采用硫酸酸洗钙芒硝石膏去除其中的酸溶性杂质，并通过控制温度将二水硫酸钙脱水转变为无水硫酸钙并释放出晶体内部的杂质，彻底去除石膏中的酸溶性杂质，最终得到以无水硫酸钙为主要成分的灰白色钙芒硝石膏。

1.3.2 水化除杂

称取适量的酸洗除杂后的钙芒硝石膏、二级水、浓硫酸和硫酸钾置于1 000 mL三颈烧瓶中，并加入少量二水硫酸钙作为晶种。将三颈烧瓶置于水浴锅中，控制温度为25℃，用电机控制转速，每隔一段时间取样测定结晶水含量。待结晶水含量不再明显增加时停止搅拌，将料浆移入烧杯中，搅拌后置于超声装置中超声2 min，将上层悬浮液倾倒出去，下层固相进行过滤洗涤，在45℃烘箱中烘至绝干（在45℃烘箱内烘1 h，取出，置于干燥器中冷却至室温，称其质量，再将样品放入45℃烘箱内烘30 min，取出，置于干燥器中冷却至室温，称其质量，如此反复加热、冷却、称其质量，直至两次质量误差小于0.02%，下同），所得白色晶体即提纯石膏，称其质量并测定其组分。上层悬浮液过滤后作为母液进行循环。

1.4 实验分析及表征方法

采用X射线荧光光谱仪（XRF，XRF-1800）分析样品的化学组成，以确定样品的元素组成及各元素的相对含量；采用X射线衍射仪（XRD，XRD-6100）对样品进行表征，以获得样品的物相组成；采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-7500F）对样品的微观形貌进行分析。

烧失量（LOI）/结晶水含量测定（样品为钙芒硝石膏时所测值为LOI，样品为分析纯石膏时所测值为结晶水含量）：取干燥后的G4型玻璃坩埚，质量记为m1；试样过滤后用适量沸水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次置于G4型玻璃坩埚放入45℃烘箱中干燥至绝干，置于干燥器中冷却至室温，称其质量，记为m2；放入230℃烘箱中干燥4 h，置于干燥器中冷却至室温，称其质量，记为m3。LOI/结晶水含量计算公式：

2 实验结果与讨论

2.1 钙芒硝石膏的酸洗除杂

2.1.1 钙芒硝石膏酸洗除杂机理分析

钙芒硝石膏杂质含量高，且多为水不溶性杂质，无法通过水洗提纯石膏，故考虑通过硫酸酸洗去除钙芒硝石膏中的酸溶性杂质。表1为钙芒硝石膏原料及在不同浓度硫酸酸洗后的石膏组成，其主要组成和杂质含量变化如图1所示。

表1 芒硝石膏原料及不同浓度硫酸酸洗后的化学组成Table 1 Chemical composition of mirabilite gypsum raw materials before and after acid-washing with different concentrations of sulfuric acid

图1 不同浓度硫酸酸洗后石膏主要成分变化（a）和杂质含量变化（b）Fig.1 Changes of main components of gypsum（a）and changes of impurity content（b）after pickling with different concentrations of sulfuric acid

由表1可知，钙芒硝石膏中的二水硫酸钙含量仅占70%（质量分数）左右，杂质含量高且组分复杂，不仅含有Fe、Al、Mg等金属化合物杂质，而且含有硅系杂质和碳酸根化合物。图1a为不同浓度硫酸酸洗后石膏主要成分变化，图1b为不同浓度硫酸酸洗后石膏中杂质含量的变化。由图1b可知，酸洗能有效去除钙芒硝石膏中的C、Mg、Fe等酸溶性杂质，但对Al的去除效果较差。将钙芒硝石膏加入硫酸溶液中，产生大量气泡（经测定产生气体为CO2），且酸洗后C含量下降，由此可认为钙芒硝石膏中的C是以碳酸根化合物的形式存在的。使用硫酸处理钙芒硝石膏的过程，可看作发生以下化学反应：

从图1b中可以看出，15%硫酸和10%硫酸对酸溶性杂质的去除效果接近，30%硫酸对石膏中C、Mg、Fe等杂质具有更高的去除率，基本可以达到完全去除的效果，但提升硫酸浓度也无法获得较好的Al去除效果。如图1a所示，经30%硫酸酸洗石膏（MG4）的烧失量接近于0。对MG1、MG3、MG4进行XRD分析测试（MG2和MG3组成相似），测试结果如图2所示。由图2可知，MG1和MG3中均含有二水硫酸钙和无水硫酸钙，而MG4中仅包含无水硫酸钙，与热重法测得的LOI相符合。以上结果表明在实验条件下经30%硫酸酸洗，二水硫酸钙脱水转变为无水硫酸钙，发生了相变过程，在这个过程中二水硫酸钙溶解在酸溶液中，重结晶为无水硫酸钙，释放出了石膏内部包藏的杂质，使这些杂质可以彻底地与酸发生反应，从而对于酸溶性杂质具有较高的去除率。而在较低硫酸浓度下进行酸洗，不仅无法去除石膏内部的杂质，而且酸溶性钙（根据MG1钙硫比推算存在）溶解后产生钙离子，硫酸根会和钙离子结合生成二水硫酸钙覆盖在石膏表面阻止其进一步反应，以致其对酸溶性杂质去除不是很彻底。

图2 钙芒硝石膏原料及酸洗后石膏的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of glauberite gypsum raw materials and gypsum after pickling

图3 钙芒硝石膏原料（a、b）和30%硫酸酸洗石膏（c、d）的SEM照片Fig.3 SEM images of glauberite gypsum raw materials（a，b）and 30%sulfuric acid-washed gypsum（c，d）

为考察温度在钙芒硝石膏酸洗除杂过程中的影响，将钙芒硝石膏在不同温度下的30%硫酸溶液中酸洗6 h，所得石膏产物的化学组成见表2。

表2 钙芒硝石膏在不同温度条件下酸洗得到产物的化学组成Table 2 Chemical composition of products obtained by pickling of glauberite gypsum under different temperature conditions

钙芒硝石膏在60、70、80、90℃的30%硫酸溶液中酸洗均能达到除杂的效果，其中温度越高对Fe2O3、MgO和CO2等酸溶性杂质的去除效果越好，80℃和90℃下基本可以达到完全去除的效果。对酸洗后的石膏产品进行XRD表征，测试结果如图4所示。由图4可知，经60℃酸洗得到的MG5及70℃酸洗得到的MG6均含有无水硫酸钙和二水硫酸钙，MG6的二水硫酸钙特征衍射峰较弱，说明二水硫酸钙含量相对较少；80℃和90℃下酸洗后得到MG4及MG7仅含有无水硫酸钙的特征衍射峰，说明二水硫酸钙完全脱水转变为无水硫酸钙，与表2中的LOI的测试结果吻合。在温度较高的实验条件下，钙芒硝石膏在硫酸溶液中发生溶解-重结晶，释放出了石膏内部的杂质，酸洗除杂效果更好，当温度达到80℃时钙芒硝石膏已经完全脱水，继续提高温度至90℃，酸洗除杂效果并没有明显的提高。

图4 钙芒硝石膏在不同温度下30%硫酸酸洗后所得石膏的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of glauberite gypsum after pickling with 30%sulfuric acid at different temperatures

由上述实验结果分析可得，酸洗除杂的关键是二水硫酸钙发生脱水转变为无水硫酸钙以释放出石膏内部包藏的杂质，因此后续围绕如何使石膏脱水相变开展相关实验。

2.1.2 温度对石膏脱水速率的影响

为研究温度对石膏脱水速率的影响，以二水硫酸钙、30%硫酸为原料开展实验。取5份80 g二水硫酸钙分别加入到400 g 30%硫酸溶液中，在1 000 mL三颈烧瓶中水浴加热至60、70、75、80、90℃，电机转速控制为253 r/min，在不同时间点取样，测定结晶水含量，结果如图5所示。从图5中可以看出，在实验条件下，二水硫酸钙在温度为75、80、90℃时可以脱水转变为无水硫酸钙，温度越高脱水速率越快，温度为80℃时能在大约90 min内完成脱水，温度为90℃时能在大约60 min内完成脱水，而温度为75℃时脱水时间在5 h左右。综合考虑能耗和反应周期等因素，酸洗温度定为80℃较为合适。

图5 温度对二水硫酸钙脱水速率的影响Fig.5 Effect of temperature on dehydration rate ofcalcium sulfate dihydrate

2.1.3 硫酸浓度对石膏脱水速率的影响

为考察硫酸浓度对石膏相态的影响，以二水硫酸钙、不同浓度硫酸为原料开展实验。取5份80 g二水硫酸钙分别加入400 g质量分数为20%、25%、30%、35%、40%硫酸溶液中，在1 000 mL三颈烧瓶中水浴加热至80℃，电机转速控制为253 r/min，在不同的时间点取样，测定结晶水含量，结果如图6所示。由图6可以看出，在实验条件下二水硫酸钙在质量分数为25%、30%、35%和40%的硫酸溶液中能脱水转变为无水硫酸钙，且硫酸浓度越高脱水速率越快，其中质量分数为35%和40%的硫酸均能在1 h内完成脱水，硫酸质量分数超过35%后对二水硫酸钙脱水速率的提升不大。综合考虑确定硫酸质量分数为35%。使用35%的硫酸溶液按照固液质量比为1∶5、在80℃下酸洗钙芒硝石膏，结果表明该浓度下的硫酸能在2 h完成酸洗（钙芒硝石膏外观呈砖红色，酸溶性杂质完全脱除后呈苍白色，浆液完全变白的时间粗略估计为酸洗完成时间），即二水石膏脱水释放出杂质后，酸溶性杂质仍需一定的时间才能溶解。故确定酸洗硫酸的质量分数为35%，酸洗时间为2 h。

现场检测设备，由水位计（超声波水位计、雷达水位计、投入式水位计等可选）、翻斗式雨量计和工业照相机组成，负责计量水库水位、降雨量数据，并对水库现场进行拍照。

图6 硫酸浓度对二水硫酸钙脱水速率的影响Fig.6 Effect of sulfuric acid concentration on dehydration rate of DH

2.2 钙芒硝石膏的水化除杂

从表1～2和图1b中可以看出，酸洗过后石膏中Si含量不降反升，且对Al的去除效果很差，因为硫酸酸洗去除了酸溶性杂质，但无法去除二氧化硅、白云母这种酸不溶性杂质，在一定程度上提高了酸不溶性杂质的占比，故需寻找方法去除这些杂质进一步提纯石膏。本文通过重结晶的方式来提纯酸洗后的钙芒硝石膏，将无水硫酸钙水化为大尺寸的二水硫酸钙，从而达到与颗粒尺寸较小的杂质分离的目的。无水硫酸钙溶解性较差，水化速率较慢［15］，酸性环境下硫酸盐可以促进无水硫酸钙的水化。以二水硫酸钙为原料，按照2.1节确定的酸洗条件得到无水硫酸钙，再以此为原料研究硫酸浓度、液固质量比、硫酸钾用量等对水化速率的影响。

2.2.1 硫酸浓度对水化速率的影响

取5份60 g AH，分别加入360 g水以及质量分数为1%、3%、5%、10%的硫酸溶液中，在1 000 mL三颈烧瓶中反应，在水浴温度为25℃、电机搅拌速率为130 r/min的条件下维持3 d，分别在2、4、6、8、12、24、30、36、48、54、60、72 h时取样，过滤、烘干测结晶水含量，实验结果如图7所示。

图7 不同硫酸浓度下固相结晶水含量随反应时间的变化Fig.7 Changes of solid-phase crystal water content with reaction time under different sulfuric acid concentrations

普遍的水化理论认为，无水硫酸钙的水化过程可分为诱导期、加速期和减速期3个阶段。诱导期阶段，无水硫酸钙与水接触，无水硫酸钙的溶解度快速升高，并产生一定数量的晶核；加速期阶段，水化反应较快，诱导期生成的晶核在此阶段生长至临界尺寸后析出，水化率较高；减速期阶段，无水硫酸钙的溶解和水化速率均降低，在此阶段反应物浓度降低，反应速率随之降低。由图7可知，无水硫酸钙的水化过程大致可以分为3个阶段，结晶水含量无明显变化的诱导期、结晶水含量快速升高的加速期、结晶水含量增长缓慢的减速期。硫酸浓度越高AH水化越快，且随着硫酸浓度的提高，无论是诱导阶段还是生长阶段水化时间都明显缩短，证明在AH水化过程中硫酸浓度的增大对二水硫酸钙的成核与生长均具有促进作用。其原因为，无水石膏在硫酸溶液中发生水化时会发生以下反应：

硫酸的加入促进了无水硫酸钙的溶解，增大了其过饱和度，从而提高了无水硫酸钙到二水硫酸钙的水化速率。但从水化结果来看，10%硫酸的水化速率仍然太慢，需要进一步优化工艺条件以缩短反应周期。

2.2.2 液固质量比对水化速率的影响

以5%的硫酸为水化溶液，在无水石膏用量为40 g、水化温度为25℃、电机转速为130 r/min、酸溶液用量为160、240、320、400 g的条件下进行实验，以考察液固比对无水石膏水化速率的影响。

图8为不同液固质量比下固相中结晶水含量随反应时间的变化。从图8中可以看出，随着反应的进行，结晶水含量逐渐从接近于0（无水石膏）增加到20.93%（二水石膏的理论含水量），且液固质量比越大水化所需时间越长。无水石膏水化为二水石膏，本质是溶解-重结晶的过程，溶液的量越多，无水石膏溶解达到溶液饱和度的时间越长，溶液的晶核浓度越低，整个过程的反应速率越慢。但水化速率越快，得到的二水硫酸钙晶体的尺寸越小，不利于分离酸不溶性杂质。综合水化速率和对晶体尺寸的需求，选择液固质量比为6∶1。

图8 不同液固质量比条件下固相结晶水含量随反应时间的变化图Fig.8 Changes of solid crystal water content with reaction time under different liquid-solid ratios

2.2.3 硫酸钾对水化速率的影响

硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等硫酸盐都是常用的无水硫酸钙水化激发剂，其中硫酸钾是最常用、激发效果最好的水化激发剂［16］。本文研究了在添加硫酸钾的情况下无水硫酸钙的水化情况，结果如图9所示。

图9 硫酸钾对无水硫酸钙水化的影响Fig.9 Effect of potassium sulfate on hydration of anhydrous calcium sulfate

K2SO4对于无水硫酸钙的水化具有明显的促进作用。K2SO4可与CaSO4形成复盐，这些复盐在溶液中起到晶核的作用，使得二水硫酸钙更容易结晶。此外，硫酸和K2SO4对无水硫酸钙水化的促进效果可以协同进行。由图9可知，在K2SO4存在的情况下，硫酸的质量分数从5%增加到10%时，无水硫酸钙的水化速率没有发生明显变化，过高的硫酸浓度还会腐蚀设备，因此合适的水化工艺条件是：H2SO4的质量分数为5%，K2SO4的浓度为0.1mol/L（换算为质量分数约为1.74%）。

2.3 提纯石膏表征

图10和图11分别为按照2.1节和2.2节条件制备的提纯石膏和分离出的酸不溶性杂质的XRD谱图。表3是提纯石膏和酸不溶性杂质的XRF组成测定结果。由图10和表3可知，提纯后石膏的主要成分是二水硫酸钙，杂质含量较少，纯度可达97%以上。图12为钙芒硝石膏原料和提纯石膏实拍照片。由图12可知，经过提纯石膏的白度和纯度明显提高。由图11和表3可知，钙芒硝石膏中的酸不溶性杂质主要由二氧化硅和白云母等黏土矿物组成。

图10 提纯石膏的XRD谱图Fig.10 XRD patterns of purified gypsum

图11 酸不溶性杂质的XRD谱图Fig.11 XRD patterns of acid-insoluble impurities

表3 提纯石膏及酸不溶性杂质的化学组成Table 3 Chemical composition of purified gypsum and acid-insoluble impurities

图12钙芒硝石膏原料（a）及提纯石膏（b）实拍照片Fig.12 Real photos of glauberite gypsum raw material（a）and purified gypsum（b）

图13为提纯石膏和分离出的酸不溶性杂质的扫描电镜照片。由XRD谱图（图10～11）分析可得，酸洗后的钙芒硝石膏经过水化从AH转化为DH，从SEM照片（图13）中可以明显看出提纯后石膏的尺寸要远远大于钙芒硝石膏原料和酸不溶性杂质，且晶体表面变得光滑，杂质较少；提纯后石膏具有明显的层状结构，符合溶解-析晶理论。

图13 提纯石膏（a、b）及酸不溶性杂质（c、d）SEM照片Fig.13 SEM images of purified gypsum（a，b）and acid-insoluble impurities（c，d）

3 结论

1）酸洗去除钙芒硝石膏中酸溶性杂质的最佳条件：石膏与硫酸固液质量比为1∶5，硫酸质量分数为35%，温度为80℃，反应时间为2 h。2）水化除杂最佳条件：硫酸质量分数为5%，硫酸钾质量分数为1.74%，液固质量比为6∶1，陈化温度为室温，陈化时间为18 h；在该条件下制得的产物白度明显提高，纯度达97%以上。3）本工艺通过酸洗使二水硫酸钙脱水转变为无水硫酸钙，破坏了钙芒硝石膏的颗粒结构，使其释放出内部包藏的杂质，并与其中的酸溶性杂质发生反应；再利用无水硫酸钙的水化重结晶过程，获得晶体结构完整、尺寸较大的二水硫酸钙晶体，达到与酸不溶性杂质分离的目的，进一步提纯了石膏。4）经过提纯，钙芒硝石膏的白度和纯度显著提高，同时本工艺中的母液均可循环利用，且整个工艺中没有引入氯离子，减少了设备的腐蚀，降低了生产成本。