g-C3N4/Bi2MoO6复合光催化剂的制备及性能研究

褚佳欢，汤嘉成，朱 媛，张 进

（南京晓庄学院环境科学学院，江苏南京 211171）

工业废水中有机污染物浓度高、难降解、毒性大，直接排放会对人类健康和水生环境构成严重威胁。因此，越来越多的研究者开始探索如何高效处理工业废水中的有机污染物，从而保护环境，缓解水资源短缺问题。1976年，CAREY等［1］发现在近紫外光照射下，TiO2悬浊液能氧化分解有机污染物，开辟了多相光催化在环境污染治理领域的应用。光催化技术由于具有洁净、节能、高效、绿色的优势，被认为是当前解决能源与环境危机有潜力的技术之一。光催化技术的核心是研发高活性、高稳定性的光催化剂。

研究发现铋系氧化物Bi2MoO6具有典型的Aurivillius型层状结构，可促进光生载流子转移，具有离子导电性好、禁带宽度窄、清洁高效等优点，在催化降解水体有机污染物、二氧化碳还原、光解水等领域有广阔的应用前景［2-4］。但是，在实际应用中Bi2MoO6还存在太阳光吸收效率低、光生载流子复合率较高的缺陷，使其利用受到限制［5-6］。类石墨相氮化碳（g-C3N4）因其独有的二维层状结构和C、N原子杂化形成的强共价键，可作为非金属半导体光催化剂应用于降解水体污染物及分解水制氢等领域［7-8］。但是，g-C3N4禁带宽度约为2.7 eV，理论上可吸收460 nm以内的太阳光，对太阳光的吸收效率不高。本文拟用g-C3N4修饰Bi2MoO6，两者复合形成的光催化剂受可见光激发后空穴与电子在不同半导体之间相互分离，有效阻碍了载流子的复合，进而提高了降解污染物的性能［9-10］。

1 实验部分

1.1 实验原料

三聚氰胺、五水合硝酸铋［Bi（NO3）3·5H2O］、四水合钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］、无水乙醇、罗丹明B（RhB）、浓氨水，均为分析纯。

1.2 材料制备

1.2.1 制备g-C3N4

将适量三聚氰胺作为前驱体放在方舟中，置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温到550℃，在550℃煅烧2 h，冷却至室温后取出样品，研磨、水洗、醇洗多次，在80℃干燥，得到黄色粉末［11-12］。

1.2.2 水热法制备Bi2MoO6

将一定比例的Bi（NO3）3·5H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O分别加入到20 mL去离子水中，超声辅助后将后者溶液慢慢滴加到前者溶液中，搅拌30 min后将混合物转移到100 mL高压釜中，密封静置1 h，再将其放入160℃鼓风干燥箱反应24 h。反应釜降至室温后，将产物离心分离，用水、乙醇洗涤，在80℃干燥。

1.2.3 制备g-C3N4/Bi2MoO6复合材料

在20 mL去离子水中溶解5.0 mmol Bi（NO3）3·5H2O，加入不同质量的g-C3N4，超声1 h得到混合液A；在20 mL去离子水中溶解0.36 mmol（NH4）6Mo7O24·4H2O，得到溶液B。将B慢慢滴加到A中并搅拌，用5%NH3·H2O调节pH为9。将混合物加入到高压釜中，在160℃持续反应24 h。拿出并待冷至室温后，用离心机分离样品。用去离子水洗涤样品，先洗涤至pH为7，再超声清洗，在80℃干燥。按照g-C3N4占Bi2MoO6质量的2%、5%、10%、20%制备材料，分别记为2% g-C3N4/Bi2MoO6、5% g-C3N4/Bi2MoO6、10%g-C3N4/Bi2MoO6、20%g-C3N4/Bi2MoO6。

1.3 材料表征

采用D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）分析样品的物相结构；采用Tensor27型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）测定样品的化学结构；采用Supra55型扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）分析样品的微观形貌和元素分布情况；采用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜（TEM）进行物相分析；采用Lambda 650S紫外-可见分光光度计进行紫外-可见漫反射吸收光谱表征；采用LS 55型光致发光光谱表征半导体材料的缺陷、杂质以及材料的发光性能；采用GeminiⅦ2390型全自动比表面积及孔径分析仪描绘N2吸附-脱附曲线。

1.4 光催化降解罗丹明B实验

将100 mg光催化剂加入到200 mL质量浓度为10 mg/L的RhB溶液中，磁力搅动，暗处理60 min达到吸-脱附平衡状态。以300 W氙灯作为光源（氙灯光源型号为PL-X300D），用滤光片（＞420 nm）消除紫外光的影响，每隔一定时间用滴管取7 mL样液，离心分离后取上清液，在波长为554 nm下测上清液的吸光度并记录，采用式（1）计算RhB的降解率（η）：

式中：η为降解率；A0为RhB暗处理60 min达吸附平衡后测得的吸光度值；At为RhB光照一定时间后测得的吸光度值。

2 实验结果与讨论

2.1 样品的表征与分析

2.1.1 XRD分析

图1为g-C3N4、Bi2MoO6和g-C3N4/Bi2MoO6复合光催化剂的XRD谱图。图1a为Bi2MoO6的XRD谱图，在2θ为10.7、28.3、33.2、36.0、47.3、56.2、58.5°处出现衍射峰，与四方晶系Bi2MoO6的PDF标准卡片（JCPDS No.21-102）吻合。图1d为g-C3N4的XRD谱图，在2θ为27.4°处衍射峰比较尖锐，这是g-C3N4中片层与片层相互堆叠所形成的（002）晶面，而位于2θ为13.0°处的弱衍射峰对应于片层内3-s-嗪环重复的（100）晶面。图1b、c为不同质量比的g-C3N4/Bi2MoO6复合材料的XRD谱图，图1b中Bi2MoO6的衍射峰较g-C3N4衍射峰强度高，只有图1c，在2θ为13.0°处可见微弱g-C3N4特征峰，可能是因为当g-C3N4在复合材料中含量少时，其特征衍射峰不明显［13］。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples

2.1.2 FT-IR分析

图2为样品的FT-IR图。由图2可以看出，g-C3N4在1 625 cm-1处出现吸收峰，归属于三嗪环上C≡N键的伸缩振动；在1 200、1 313、1 392、1 537 cm-1处出现的吸收峰归因于C—N键的伸缩振动；在802 cm-1处出现了一个锐利的吸收峰，是三嗪环的骨架振动［14-15］。Bi2MoO6样品在841、796 cm-1处出现的吸收峰，归属于MoO6八面体中Mo—O键的伸缩振动；在560 cm-1处的吸收峰对应于Bi—O的伸缩振动。g-C3N4/Bi2MoO6复合材料的特征吸收峰和Bi2MoO6基本相同，但是随着g-C3N4加入量的增多，复合材料中g-C3N4的红外光谱峰强度逐渐增强。

图2 样品的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of samples

2.1.3 SEM-EDS及TEM分析

图3分 别是g-C3N4、Bi2MoO6和g-C3N4/Bi2MoO6的SEM照片以及g-C3N4/Bi2MoO6的TEM照片。由图3a～3b可以看出，g-C3N4为块状的叠层层状结构。由图3c可见，纯的Bi2MoO6晶体形貌为不规则的片状结构，大小不一。在图3d中，当Bi2MoO6与g-C3N4复合后，Bi2MoO6的粒径比纯Bi2MoO6的小，结构也较为规整。同时可以看出Bi2MoO6和g-C3N4的结合使得部分g-C3N4发生坍塌，这与文献［16］所得的结论一致。图3e～3f为g-C3N4/Bi2MoO6样品的TEM照片。由图3e可见，片状的Bi2MoO6与层状结构的g-C3N4能够有效地复合在一起。由图3f通过分析计算得到，晶面间距d为0.377、0.275 nm的衍射条纹对应的分别是Bi2MoO6的（111）晶面和（200）晶面［15，17-18］。

图3 g-C3N4（a～b）、Bi2MoO6（c）和g-C3N4/Bi2MoO6（d）的SEM照片及g-C3N4/Bi2MoO6（e～f）的TEM照片Fig.3 SEM images of g-C3N4（a～b），Bi2MoO6（c）and g-C3N4/Bi2MoO6（d），and TEM images of g-C3N4/Bi2MoO6（e～f）

在5% g-C3N4/Bi2MoO6颗粒表面选定一区域进行EDS分析，结果见图4。由图4看出，在颗粒表面的纳米片中，C、N、O、Mo和Bi元素分布比较均匀，其中C、N元素归属于g-C3N4，O、Mo、Bi元素归属于Bi2MoO6。综合样品的XRD、FT-IR、SEM和TEM表征结果，证实了g-C3N4/Bi2MoO6复合材料的形成。

图4 5%g-C3N4/Bi2MoO6的EDS图像Fig.4 EDS images of 5%g-C3N4/Bi2MoO6

2.1.4 N2吸附-脱附分析

样品的比表面积、孔容、平均孔径数据见表1。与纯Bi2MoO6相比，g-C3N4/Bi2MoO6的比表面积由3.356 m2/g提高到9.841 m2/g，孔容由0.010 9 cm3/g提高到0.022 7 cm3/g。图5为5%g-C3N4/Bi2MoO6的N2吸附-脱附等温线，由图5可以看出该等温线属于Ⅳ型等温线，在相对压力较高时出现了由于毛细冷凝现象而引起的H1回滞环，表明复合材料是一种层状的堆积结构［19-20］，其样品结构以介孔为主。样品g-C3N4/Bi2MoO6的比表面积增加，表明g-C3N4的引入限制了Bi2MoO6晶粒的增长，改变了结晶度，提高了催化剂的比表面积，有助于提高其光催化性能。

表1 样品的比表面积、孔径及孔容Table 1 Specific surface area，pore size and total pore volume distribution of samples

图5 5%g-C3N4/Bi2MoO6的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm of 5%g-C3N4/Bi2MoO6

2.1.5 光谱性能分析

图6为g-C3N4、Bi2MoO6和5%g-C3N4/Bi2MoO6的UV-Vis DRS图。由图6可见，纯Bi2MoO6的吸收边约为490 nm；g-C3N4的吸收边位于约475 nm处；同Bi2MoO6相比，5%g-C3N4/Bi2MoO6复合材料的吸收边发生红移，说明复合材料对可见光的吸收强度相对于Bi2MoO6有所提升，进而提高了对太阳光的利用率。由文献［21-22］中的公式计算样品的禁带宽度，得到了g-C3N4、Bi2MoO6、5%g-C3N4/Bi2MoO6的禁带宽度分别是2.75、2.69、2.63 eV。复合后样品的禁带宽度减小，有利于光生电子与空穴对的分离。

图6 样品的UV-Vis DRS图Fig.6 UV-Vis DRS spectra of samples

图7为纯g-C3N4和g-C3N4/Bi2MoO6复合材料的PL光谱图。由图7可见，g-C3N4的荧光强度较强，表明g-C3N4的光生电子-空穴复合率较高。与纯g-C3N4相比，复合材料的荧光强度大为降低。通常，荧光强度越低，光生电子-空穴复合率越小。由此可得，Bi2MoO6光催化剂与g-C3N4的复合有利于降低光生电子-空穴对的复合率，进而提高材料的光催化活性［22］。

图7 样品的PL光谱图Fig.7 PL spectra of samples

2.2 材料可见光催化性能

实验对比探究了不同样品在可见光下对模拟污染物RhB废水的光催化降解效果。图8为g-C3N4、Bi2MoO6和g-C3N4/Bi2MoO6复合 材 料对RhB的光催化降解性能对比。通过降解率计算可以发现，5% g-C3N4/Bi2MoO6降解效果最好，在可见光下180 min对RhB的降解率达93%，而同样条件下g-C3N4和Bi2MoO6对RhB的降解率分别为41%和58%。但是，当g-C3N4负载量超过5%时，g-C3N4/Bi2MoO6对RhB的光催化降解率却降低，这可能是由于过量的g-C3N4覆盖了Bi2MoO6的活性位点，导致光催化降解率降低。因此，当在Bi2MoO6表面复合适量的g-C3N4后，材料的光催化活性明显提高，这是由于结构中存在大π键体系，能改善光生电子和空穴的分离速度，从而有助于提高其光催化活性［12，23］。

图8 g-C3N4、Bi2MoO6和g-C3N4/Bi2MoO6复合材料可见光催化降解RhB的性能Fig.8 Photocatalytic performance of RhB degradation by g-C3N4、Bi2MoO6 and g-C3N4/Bi2MoO6compositesunder visible light

催化剂的稳定性是衡量催化剂性能的一个重要指标。图9是5% g-C3N4/Bi2MoO6样品在RhB质量浓度均为10 mg/L、催化剂用量为0.1 g、可见光照射3 h、循环利用6次的光催化降解RhB溶液的效果。每次实验结束后，将溶液过滤收集的催化剂样品在100℃干燥2 h，作为下次循环实验的催化剂。由图9可知，第6次循环样品对RhB的降解率为80%。图10为循环前后样品的XRD谱图。由图10可见，循环前后样品的结构未发生明显变化，造成降解率下降的原因可能是在回收光催化剂的过程中多次洗涤、过滤、干燥导致损失了少量催化剂［24］。

图9 5%g-C3N4/Bi2MoO6重复使用的光催化降解效果Fig.9 Photocatalytic degradation effect of 5%g-C3N4/Bi2MoO6 after reuse

图10 5%g-C3N4/Bi2MoO6重复使用前后的XRD谱图Fig 10 XRD patterns of 5%g-C3N4/Bi2MoO6 before and after reuse

3 结论

采用热缩聚与水热相结合的方法制备了g-C3N4/Bi2MoO6复合光催化剂。通过XRD、SEM-EDS、TEM、FT-IR分析证实了g-C3N4/Bi2MoO6复合材料的形成。复合后增强了Bi2MoO6对可见光的吸收，减小了材料的禁带宽度，降低了光生电子和空穴的复合率。光催化实验显示：可见光照射180 min后，5% g-C3N4/Bi2MoO6复合材料对RhB的降解效果最好，降解率可达到93%，呈现出优异的可见光催化活性；复合光催化剂的稳定性较好，重复使用6次仍然保持较高的光催化活性。