钴掺杂聚合氮化碳光催化还原二氧化碳性能研究

李佳慧，王 欢，李克艳，郭新闻

（大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024）

随着社会经济的快速发展，人们对化石燃料的依赖度越来越高，其过度使用释放出了大量的二氧化碳（CO2），引起了温室效应等一系列严重的环境问题［1］。将CO2转化为高附加值的化学品和燃料，是能够同时解决环境污染和能源危机的有效途径。CO2转化技术包括电催化、热催化、生物化学转化和光催化等方法［2］。其中，光催化技术以光能的输入作为驱动力，借助适合的半导体材料作为光催化剂进行反应，具有清洁、安全、低能耗、低成本等优点，是最有前景的CO2转化方法之一［3］。但是，目前光催化CO2的转换效率还较低，亟需发展高效的光催化剂。

聚合氮化碳（CN）是一种具有π电子共轭体系的二维（2D）层状结构材料，禁带宽度为2.7 eV左右，具有可见光响应、化学性质稳定、廉价易得、无毒等优点，在光催化领域得到了广泛的研究和应用。通过煅烧一些富氮前驱体如双氰胺、三聚氰胺、硫脲或尿素可方便地获得CN等［4］。但是，由传统热聚合法得到的块状CN通常存在比表面积较小、可见光响应范围窄、电子-空穴对易复合等缺点，严重限制了其光催化性能。为提升CN的光催化性能，人们通过各种方法对其进行改性，常见的改性手段包括金属掺杂、形貌调控、缺陷工程和构建异质结等［5］。其中，金属掺杂是提升CN光催化活性最有效的策略之一，将金属引入CN可以改善其光吸收性能，促进其电荷分离和传递，并为CO2的吸附提供活性位点，整体上提升其光催化性能。Co离子及含Co的分子、氧化物、金属有机框架材料是应用最广泛的CO2光还原助催化剂。HUANG等［6］合成了Co2+修饰的CN，作为光催化剂在可见光下还原CO2生成CO的性能较纯CN有了大幅的提升。但是，不同Co源对Co掺杂CN光催化还原CO2性能的影响有待进一步明确。本文以尿素和两种常用Co盐［CoCl2和Co（NO3）2］为前驱体，通过一步煅烧法制备Co掺杂CN，评价其光催化还原CO2性能。通过电感耦合等离子体（ICP）、X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、扫描电镜（SEM）、物理吸附和光电化学测试等手段分析材料的组成和结构，探究其光催化性能提升的原因。

1 实验部分

1.1 实验药品

尿素（CH4N2O）、硝酸钴［Co（NO3）2·6H2O］、氯化钴（CoCl2·6H2O）、无水乙醇（C2H5OH）、乙腈（C2H3N）、三乙醇胺（C6H15NO3）、2-2联吡啶（C10H8N2）、萘酚（C10H8O），均为分析纯。

1.2 催化剂制备

CN的制备（热解尿素法）：将10 g尿素经研磨转移至100 mL坩埚中，密封后在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃恒温3 h，收集得到的黄色粉末样品记为CN。

Co修饰CN的制备：配制质量浓度为2 mg/mL的CoCl2、Co（NO3）2乙醇溶液；分别将10 g尿素溶于9.0、18.0、27.0 mL的CoCl2乙醇溶液中，在100℃的水浴锅中敞口搅拌，直至溶剂蒸干，所得固体经干燥、研磨转移到100 mL坩埚中，密封后在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃恒温3 h，得到的样品分别记为1CoCl2-CN、2CoCl2-CN、3CoCl2-CN；分别将10 g尿素溶于8.6、17.2、25.8 mL的Co（NO3）2乙醇溶液中，经上述相同步骤得到的样品分别记为1Co（NO3）2-CN、2Co（NO3）2-CN、3Co（NO3）2-CN。

1.3 材料表征

采用AVIO 500型电感耦合等离子体发射光谱仪分析样品中Co元素的含量；采用SmartLab型X射线衍射仪分析样品的晶型；采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪对样品的官能团进行分析；采用SU8200型扫描电子显微镜观察样品的形貌；采用Quadrasorb SI型物理吸附仪测试样品的N2吸附-脱附等温线和CO2吸附等温线；电化学测试在CHI760E型电化学工作站上进行，电解质为0.2 mol/L Na2SO4溶液，采用三电极体系，其中Pt为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极、工作电极为涂覆样品的FTO玻璃。

1.4 光催化还原CO2实验

反应器为50 mL的自制石英玻璃套管，反应压力、温度分别为101 kPa、25℃，光源为配置UV-CUT 400滤波片的300 W氙灯。

具体操作：称取3 mg光催化剂装于反应器中，加入4 mL乙腈、1 mL三乙醇胺、1 mL去离子水、2 μmol氯化钴和100 μmol联吡啶，超声，待反应体系分散均匀后通入高纯CO2（99.99%），排尽反应管中空气并使反应液中的CO2气体达到饱和后，停止通气并将反应器密封。启动光源，反应总时长为3 h。每隔1 h抽取1 mL气体注入气相色谱（GC-2014型），分析产物组成和产量。

2 结果与讨论

2.1 Co掺杂CN的光催化还原CO2性能

由不同Co源得到的不同Co掺杂量的CN光催化还原CO2性能变化如图1所示。由图1a数据看出，纯CN的CO产率为82.7 μmol/（g·h），随着前驱体中CoCl2含量的增加，CoCl2-CN系列样品光还原CO2的性能呈现先上升后下降的趋势。其中，2CoCl2-CN的性能最优，其CO生成速率达到374.5 μmol/（g·h），是纯CN的4.5倍，且CO选择性得到了提升，由79.1%提高到88.5%。

图1 不同Co掺杂量的CN光催化还原CO2产物的产率Fig.1 Product yield in photocatalytic CO2reduction for CN doped with different contents of Co

由图1b看出，Co（NO3）2-CN系列样品光催化还原CO2为CO的性能基本没有得到提升，反而H2的产量明显增加，产物的选择性发生了改变。随着前驱体中Co（NO3）2含量增加，H2的生成速率先增加后减小，2Co（NO3）2-CN的CO生成速率为109.5 μmol/（g·h），仅为纯CN的1.3倍，但其H2生成速率达到423.7 μmol/（g·h），相对于纯CN的H2生成速率提高了近20倍。

综上所示，以CoCl2为Co源得到的Co掺杂CN的光还原CO2性能得到了提升，而以Co（NO3）2为Co源得到的Co掺杂CN有利于副产物H2的生成，不利于CO2的转化。

2.2 材料的组成及结构

由ICP测定2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN中Co元素质量分数分别为1.8%和2.1%，与设定的Co质量分数（2.0%）较为接近。图2为纯CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的XRD谱图和FT-IR图。由图2a可知，样品XRD谱图中2θ为12.8、27.4°处的特征峰分别对应CN的（100）晶面即面内七嗪环结构单元和（002）晶面即层间堆叠结构［7-8］。2CoCl2-CN的XRD谱图中能够明显观察到（100）和（002）特征峰，且（002）峰强度增强，表明以CoCl2为Co源时Co的引入没有破坏CN的基本结构单元，并且材料的结晶度有所提高。相比之下，2Co（NO3）2-CN的特征峰强度明显减弱，表明材料的结晶度降低，结构变得无序。其中：（100）晶面的峰强度减弱可能是由于前驱体中硝酸盐热解产生的含氧气氛部分破坏了面内的七嗪环结构单元［9］；（002）晶面衍射峰变宽且向低角度偏移，说明CN层间距增大，不利于层间电子传输［10］，可能会对光催化性能产生不利影响。

图2 CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的XRD谱图（a）和FT-IR图（b）Fig.2 XRD patterns（a）and FT-IR spectra（b）of CN，2CoCl2-CN and 2Co（NO3）2-CN

由图2b看出，样品FT-IR图中3个样品具有相似的振动峰，810 cm-1和1 200～1 800 cm-1处的峰分别对应七嗪环的呼吸振动和碳氮杂环的伸缩振动，3 000～3 500 cm-1处的峰对应末端氨基的振动［11-12］。由此可见，Co的引入对CN的结构产生了一定的影响，但催化剂仍能保持CN的基本骨架。

图3为 纯CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的XPS图。由 图3a可 知，C 1s图中 位 于288.1 eV和284.6 eV的峰分别对应CN结构中sp2杂化的N=C—N和C—C［13-14］。由图3b可知，N 1s图中位于398.5、399.9、400.8 eV处的峰分别对应sp2杂化的C=N—C、三配位的N—（C）3和末端氨基（N-Hx）［15］。相较纯CN，2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的N 1s峰向高结合能方向移动，表明Co的引入导致N原子的电子云密度降低，Co2+通过与N原子配位进入CN骨架。由图3c可知，O 1s图中位于531.6 eV的特征峰对应样品的表面羟基［16］，2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的O 1s图中均未出现钴氧化物相关的峰，表明Co不是以氧化物的形式存在，而是以掺杂的形式进入CN骨架；Co（NO3）2在热解过程中会产生含氧气氛，2Co（NO3）2-CN的O 1s图 中533.1 eV处 的 峰可归属于C—O—C键［17-18］，表明少量O取代了七嗪环结构中的N原子并以掺杂的形式存在于CN中，进而使CN结构变得无序，与其XRD谱图减弱的（100）峰相符合。由图3d可知，Co 2p图中位于795.3 eV和780.3 eV的 峰 分 别 对 应Co 2p3/2和Co 2p1/2［19］，证实Co物种以Co2+的形式存在于CN中。由图3e可知，2CoCl2-CN的Cl 2p图中位于198.3 eV处的峰可归属为Cl-［20］，可知样品中残留了少量Cl-。综上可知，2CoCl2-CN中的Co2+与N配位进入CN骨架，而2Co（NO3）2-CN中Co2+与O元素同时进入CN骨架。

图3 CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的XPS图Fig.3 XPS spectra of CN，2CoCl2-CN and 2Co（NO3）2-CN

图4 是CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的SEM照片。由图4a可以看出，纯CN呈现蓬松的由卷曲纳米片堆积的形貌；2CoCl2-CN与CN的形貌相似，仍然为堆叠的蓬松、褶皱的薄片结构（图4b）；2Co（NO3）2-CN的纳米片明显变厚并出现团聚现象，蓬松性变差（图4c）。

图4 CN（a）、2CoCl2-CN（b）和2Co（NO3）2-CN（c）的SEM照片Fig.4 SEM images of CN（a），2CoCl2-CN（b）and 2Co（NO3）2-CN（c）

图5是CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的物理吸附-脱附等温线。样品的N2吸附-脱附等温线均属于带有H3型回滞环的Ⅳ型曲线，样品的比表面积由小到大的顺序为CN（49.2 m2/g）、2Co（NO3）2-CN（51.4 m2/g）、2CoCl2-CN（52.3 m2/g），Co物种的引入使得CN的比表面积有略微提升，但影响不明显。

图5 CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的N2吸附-脱附等温线（a）和CO2吸附等温线（b）Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms（a）and CO2adsorption isotherms（b）of CN，2CoCl2-CN and 2Co（NO3）2-CN

从样品的CO2吸附等温线可以看出，相对于CN，2CoCl2-CN的CO2吸附量增加，而2Co（NO3）2- CN的CO2吸附量减小，与各自的光还原CO2性能相符合。据报道，以金属氯化物为前驱体更容易通过载体辅助的热解得到金属离子高度分散的材料；以金属硝酸盐为前驱体易得到被载体包裹的金属物种［21］。综合已知表征结果可以看出，2CoCl2-CN保持了CN的蓬松纳米片形貌，其中高度分散的Co2+作为碱性位点增强了催化剂对酸性气体CO2的吸附能力；2Co（NO3）2-CN中掺杂的氧原子破坏了部分CN七嗪环结构单元，材料结晶度降低且形貌上出现团聚现象，不利于Co位点的充分暴露，从而吸附CO2能力变弱。CO2吸附是光催化还原CO2反应的先决条件［22］，良好的CO2吸附能力有利于增加光生电子与CO2发生反应的概率，从而提升CO2转化效率。与此同时，H2和CO都是得到电子的还原产物，在光催化CO2还原反应中二者的生成存在竞争关系［23］，2Co（NO3）2-CN吸附CO2能力较弱，推测这是产物中CO量较少而H2量较多的主要原因。

2.3 材料的光学和光电化学性质分析

CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的紫外-可见漫反射光谱如图6所示。光催化剂对光的吸收范围越宽吸收能力越强，越有利于提高材料对光的利用率［24］。纯CN的吸收边约为450 nm，相比之下2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的吸收边均发生一定程度的红移且对可见光的吸收增强，表明Co物种的引入提高了CN的光吸收能力，有利于光催化性能的提升。

图6 CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的紫外-可见漫反射光谱Fig.6 UV-Vis DRS spectra of CN，2CoCl2-CN and 2Co（NO3）2-CN

图7 为CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的瞬态光电流响应和奈奎斯特图。光催化剂的光电流密度越大，表明样品的电荷分离与传递效率越高［25］。如图7a所示，样品光电流信号由强到弱依次为2CoCl2-CN、2Co（NO3）2-CN、CN。光催化剂的奈奎斯特图圆弧半径越小表明电荷传递的阻抗越小，传递效率越高［25］。如图7b所示，样品的奈奎斯特图圆弧半径由小到大依次为2CoCl2-CN、2Co（NO3）2-CN、CN。综上所述可知，Co的引入减小了电荷传递阻抗，提高了光催化剂的电荷传递效率，而2CoCl2-CN具有最高的电荷传递效率，这也是其光催化还原CO2性能最好的原因之一。

图7 CN、2CoCl2-CN和2Co（NO3）2-CN的瞬态光电流响应（a）和奈奎斯特图（b）Fig.7 Transient photocurrent response（a）and Nyquist plots of CN，2CoCl2-CN and 2Co（NO3）2-CN（b）

3 结论

本文以两种不同的Co盐［CoCl2与Co（NO3）2］和尿素为原料制备了不同含量Co掺杂的CN，研究了其光催化还原CO2的性能，分析了光催化剂的组成、结构和性能差异的原因。实验结果表明：1）Co源种类和Co含量均会影响材料光还原CO2的性能；2）以CoCl2为Co源得到的Co掺杂CN材料2CoCl2-CN的光还原CO2性能最优，CO生成速率达374.5 μmol/（g·h），是纯CN的4.5倍；3）以Co（NO3）2为Co源得到的Co掺杂CN材料光还原CO2生成CO的性能基本不能得到提升，而是倾向于产氢；4）2CoCl2-CN优异的光催化还原CO2性能主要归因于其更好地保持了CN的骨架结构、蓬松的纳米片形貌、优良的CO2吸附能力、较强的可见光吸收能力以及高效的电荷分离效率。