高熵氧化物电解水析氧催化剂的研究进展

李明明 卢 超 黄 超 陈智蓥

（成都大学 机械工程学院，四川 成都 610106）

经济社会的迅猛发展导致煤炭、石油、天然气等石化燃料的消耗不断增大，人类面临着能源濒于枯竭、气候变暖和环境污染日益严重的问题，寻求并开发性价比高的可再生绿色能源迫在眉睫[1-2]。作为一种低碳环保、清洁高效的二次能源，可取自于水的氢能具有能量密度高、可循环使用、燃烧产物无任何污染等特点，被认为是传统石化燃料的理想替代品[3]。当前，电解水制氢是获取高纯度氢气的一种清洁高效的技术途径，可实现太阳能、风能等可再生能源的便捷储存。然而，由于析氧反应（OER）过程中O-O键的形成是一个动力学缓慢的四电子转移过程，需要较高的过电位才能突破其反应壁垒，因此水电解OER过程需要利用催化剂来降低过电位，攻克电解水高效制氢的主要技术瓶颈[4-5]，从而达到节能降耗和增效的目的[6-8]。当前，电解水OER催化剂性能相对优异的金属氧化物（如RuO2[9]和IrO2[10]等）由于贵金属资源的稀缺性和高成本阻碍了其大规模的商业化应用，因此开发高效稳定、廉价易得、低过电位的新型电解水OER催化剂成为电解水制氢的关键。

高熵材料通常是指由5种或以上组元形成的单相固溶体，各元素之间为近等摩尔比或等摩尔比关系，各组元混乱无序排列使高熵材料具有高的构型熵和优良的结构稳定性。近年来，高熵材料（如高熵合金[11-12]、高熵氧化物[13-14]、高熵氮化物[15]、高熵磷化物[16]等）以其独特的结构特征、可调节的化学组成与功能特性成为了催化、储能、力学等应用领域的研究热点。作为高熵材料中的一员，高熵氧化物以其混合熵效应、低吉布斯自由能、廉价高效等特性在电催化领域备受关注，展现出良好的电催化性能，具有广泛的应用前景和使用价值。本文主要综述了高熵氧化物的制备方法及其作为电解水OER催化剂的研究进展。

1 高熵氧化物的制备方法

材料的粒径大小、孔径分布、表面形貌、物相结构等特性取决于制备方法，并对材料的性能有着重要影响。当前，制备高熵氧化物的方法主要有固相反应法、机械合金化法、溶液燃烧法和喷雾热解法等。

1.1 固相反应法

固相反应法是将金属盐或金属氧化物按配方混合均匀，经过充分研磨后再进行高温煅烧，发生固相反应得到粉体材料。该方法工艺简单、产量大、生产成本低，易于规模化生产。2015年，Rost等人[17]以等摩尔比的MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO为原料，采用固相反应法首次制备出五元高熵氧化物(Mg，Ni，Co，Cu，Zn)O，为多组元单相固溶体型高熵氧化物的合成提供了全新策略。随后，Zhao等人[18]以 Na2CO3、NiO、CuO、MgO、Fe2O3、Co2O3，MnO2、TiO2、SnO2和 Sb2O5为原料，经混合和研磨后，在900℃高温煅烧15 h，最终制备出层状O3型高熵氧化物Na-Ni0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2。Dąbrowa等[19]利用上述方法将MgO、ZnO、CuO、NiO、MnO、Fe2O3、Co3O4和Cr2O3按一定比例混合并球磨，在压片成型后再经1 050℃煅烧20 h，合成出了单相尖晶石型高熵氧化物(Co，Cr，Fe，Mn，Ni)3O4。此外，Stygar等[20]还利用固相反应法制备出了具有尖晶石结构的(Co，Cr，Mg，Mn，Ni)3O4和(Co，Cr，Fe，Mg，Mn)3O4。

1.2 机械合金化法

机械合金化法是指粉末颗粒在高能球磨过程中与磨球之间发生长时间的冲击、碰撞，粉末颗粒产生反复变形、断裂、冷焊并构成原子扩散，从而发生相变及化学变化，最终形成化合物的粉末制备技术。东南大学陆韬等人[21]在申请的中国发明专利（申请号：201911302087.7）中提到以MnO、CoO、NiO和Fe3O4为原料，采用机械合金化法一步制备出一种可用作OER电催化剂的单相尖晶石结构高熵氧化物(Co0.25Ni0.25Mn0.25Fe0.25)Fe2O4。随后，该研究团队[22]将CoO、NiO、MnO、ZnO和Fe3O4按照Co∶Ni∶Mn∶Zn∶Fe=1∶1∶1∶1∶1（摩尔比）进行配料，球料比为20∶1，在行星球磨机中以500 rpm的转速进行球磨合金化处理，经球磨60 h后获得粒径为60目的高熵氧化物(CoNiMnZnFe)3O3.2。

1.3 溶液燃烧法

溶液燃烧法是将无机金属盐（氧化剂）和有机物燃料（还原剂）等配制成混合溶液，利用燃料在一定条件下燃烧放出的高温热合成无机材料。利用有机物燃烧放出的大量气体，不但可以减缓粉体颗粒的团聚，同时还能获得颗粒尺寸小、粒径均匀、比表面积大的产品。Mao等[23]采用简易的溶液燃烧法合成出颗粒平均尺寸约为43 nm，具有单相岩盐结构的纳米晶高熵氧化物(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O，并发现单相岩盐结构的形成仅出现在合成温度高于1 123 K时。此外，Xiang等[24]按元素原子比Al∶Co∶Cr∶Fe∶Mn∶Ni=0.2∶1∶1∶1∶1∶1配制成金属硝酸盐前驱体，以甘氨酸为燃料，通过溶液燃烧法制备出Al掺杂的尖晶石型高熵氧化物(Al0.2CoCrFeMnNi)0.58O4-δ，当用作锂离子电池负极材料时表现出优良的循环稳定性和倍率性能。

1.4 喷雾热解法

喷雾热解法是指金属盐溶液经雾化器雾化后由载气带入高温环境中，并瞬间完成溶剂蒸发、金属盐热分解、颗粒干燥和烧结成型等物理化学过程，从而直接获得粒径细小、分散均匀的粉体，该方法兼具了液相法和气相法的诸多优点，是超细粉体制备领域的研究热点。Sarkar等[25]将等摩尔比的钴、铜、镁、镍、锌的硝酸盐配制成金属离子浓度为0.1 mol L-1的前驱体混合水溶液，经超声雾化形成雾滴，然后在氧气流的运载下经1 150℃高温热解，最终获得单相岩盐结构的五元高熵氧化物(Co，Cu，Mg，Ni，Zn)O纳米晶。随后，Sarkar团队[26]以金属硝酸盐为原料，采用相同的喷雾热解法首次合成出十元纯相钙钛矿型高熵氧化物(Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3，研究发现该材料具有均匀的的离子分布特性。

2 高熵氧化物在电解水OER催化剂领域的应用

与RuO2、IrO2等贵金属氧化物相比，Ni、Co、Mn、Fe等非贵金属基电解水OER催化剂因其成本低、储量大、催化活性和高温结构稳定性优良等特性而逐渐引起研究人员的关注。其中，非贵金属基高熵氧化物由于具有熵稳定效应、元素组成与表面电子结构的可调控性以及金属活性位点的多样性等特点，在电解水OER催化剂领域有着潜在的应用前景。

Zhang[22]等人报道了一种新颖的高熵氧化物电催化剂M3O3.2(M=Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2Fe0.2)，并采用电化学活化工艺在M3O3.2表面形成高熵羟基氧化物MOOH，最终构建了催化活性和催化稳定性良好的核-壳型电催化剂。在催化电解水OER过程中，发现该催化剂在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为336 mV，低于CoO(363 mV)、NiO(379 mV)、MnO(455 mV)、ZnO(637 mV)、Fe3O4(401 mV)和RuO2(342 mV)。在1 mol L-1KOH碱性溶液中经20 h连续计时电流测试后，研究发现该催化剂仍能保持86.9%的催化活性，且过电位仅增加9 mV，岩盐相晶体结构几乎保持不变（图1）。

图1 M3O3.2(M=Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2Fe0.2)

Jin等[27]首先采用脱合金化方法制备了纳米多孔尖晶石型高熵氧化物(AlCoFeMoCr)3O4，发现该高熵氧化物作为电解水OER催化剂时的Tafel斜率低到52.4 mV dec-1。为进一步提高催化性能，该团队将Pt纳米颗粒锚定在上述高熵氧化物的分级纳米孔结构中，形成了(AlCoFeMoCr)3O4/Pt复合物。研究发现，通过(AlCoFeMoCr)3O4和Pt两者的强相互作用促进了催化剂表面电子电导率的提升和含氧中间体（OH*、O*、OOH*）的形成，进而有效提升了高熵氧化物的电解水OER催化活性。从图2可以看出，该复合物的Tafel斜率减小至50.5 mV dec-1，电流密度在10 mA cm-2时的过电位仅为260 mV，在连续运行110 h后催化活性的保持率高达96.3%。因此，这种高熵氧化物/金属复合材料体系将为高性能电催化剂的设计提供新的思路。

图2 OER过程中的曲线

Huang等[28]联合离子交换和电化学氧化技术，制备得到高活性纳米片状电解水OER催化剂CoCeNiFeZnCuOx。借助材料中多金属元素对电子结构的调整以及纳米片中丰富的活性位点，该高熵氧化物对电解水OER过程中含氧中间体具有最优的吸附性能，进而展现出优良的催化性能。从图3可以看出，CoCeNiFeZnCuOx纳米片催化剂在电流密度10 mA cm-2时的电解水OER过电位为211 mV，远低于商业IrO2（339 mV），并且Tafel斜率（21 mV dec-1）也明显低于商业IrO2（55 mV dec-1）。同时，在电流密度为100 mA cm-2时，该催化剂的过电位仅为307 mV，运行100 h后其电位几乎无衰减，表明CoCeNiFeZnCuOx催化剂具有出色的电解水OER活性和稳定耐久性。

图3 CoCeNiFeZnCuOx纳米片催化剂曲线

相较于传统的单组分钙钛矿型氧化物（ABO3）电催化剂（如LaNiO3、LaCoO3、LaMnO3等），钙钛矿型高熵氧化物拥有丰富的离子和氧空位以及可调控的电子结构，从而显示出更优越的电解水OER催化性能。Nguyen等人[29]采用共沉淀法制备出了钙钛矿结构的高熵氧化物La(CrMnFeCoNi)O3，并探讨了B位点过渡金属元素含量对氧化物电催化性能的影响。结果表明，当高熵氧化物中B位点Co元素含量增加一倍时，得到的La(CrMnFeCo2Ni)O3氧化物表现出优异的电催化活性。从图4可以看出，La(CrMnFeCo2Ni)O3催化剂在10 mA cm-2电流密度下的电解水OER过电位仅为325 mV，连续运行50 h后其催化活性未发生衰减。

图4 La(CrMnFeCo2Ni)O3材料曲线

3 结论与展望

作为一种具有高构型熵的多组元固溶体材料，高熵氧化物的优势在于其极高的结构稳定性和丰富的活性位点，因而在电解水OER催化剂领域有着良好的应用前景与价值，但其发展仍面临不少问题与挑战，可以尝试从以下两方面予以解决：

其一，利用新型制备工艺对高熵氧化物的表界面形态与电子结构进行优化调整，可赋予催化剂优良的电催化性能。如Zhao等[30]采用磁控溅射法制备出NiCo-(FeCrCoNiAl0.1)Ox异质结薄膜催化剂，通过NiCo基化合物NixCo1-xOOH与高熵氧化物(FeCrCoNiAl0.1)Ox之间的耦合作用改变了催化剂活性位点的电子结构，并借助NixCo1-xOOH纳米片状形貌增加催化剂与电解质的接触，从而达到提升传质效率和增强催化活性的目的。

其次，突破材料组成与结构的界限，开发新型高熵催化剂材料。如Wang等[31]报道了具有钙钛矿萤石结构的高熵电解水OER催化剂K(MgMnFeCoNi)F3，这种结合了钙钛矿结构与萤石结构的高熵化合物在10 mA cm-2电流密度下的过电位低至314 mV，展现出优于商业IrO2的OER催化活性。