道南渗析法处理电镀含磷废水及其影响因素探讨

2022-11-16郝建文杨恩典张斌斌

保山学院学报 2022年5期

郝建文杨恩典,2 江柯,2 张斌斌,2

（1.安徽职业技术学院环境与化工学院，安徽合肥 230011；2.合肥学院化学与材料学院，安徽合肥 230022）

前言

随着人类活动的不断增加，水体磷的污染日益严重，大量富含磷的生活污水、电镀废水和含农药、化肥的农田径流排入湖泊、河流、海洋等水体，造成大量水体中氮磷浓度超标。根据对全国25个大中型湖泊进行的调查报告显示，按国际上总氮（0.2 mg·L-1）和总磷（0.02 mg·L-1）浓度作为湖泊富营养化的指标[1]，92%以上的湖泊总氮浓度高出5～12.5倍，总磷浓度高出10～50倍[2]。大量研究已证实磷浓度超标极易引起水体富营养，打破水体生态系统平衡，威胁人类健康[3-5]。因此，研究如何脱除水体中高浓度磷，迫在眉睫。

目前常规的脱磷方法有生物法和化学法两种。然而，无论是生物法还是化学法都有局限性，其中，生物法存在活性污泥沉降性造成处理速率慢、生化反应速率低和剩余污泥处置费用较高等缺陷[6-7]。化学法过程复杂、成本较高，容易产生二次污染，再生方法不完善，只适合中小水量的污染治理，难以推广应用[8]。

道南渗析是一种基于浓度差（或化学位差）为推动力的选择性膜分离技术，它利用离子交换膜对溶质的选择透过性，实现不同溶质的分离和富集，进而实现分离脱除目标产物的目的。由于道南渗析膜分离过程耗能低、操作简单，常用于离子的富集、浓缩和饮用水的净化，尤其是水体中重金属离子的分离与回收方面的研究[9]。另外，道南渗析法可以在低耗能，甚至在基本不耗能情况下，回收纯净的磷盐，这是生物法和化学法所达不到的优势。

因此，本研究利用道南渗析膜分离技术开展脱磷实验，基于单因素条件实验数据拟合渗透通量，在此基础上，探讨牵引物离子种类、浓度、温度、pH值等因素对脱磷效果影响。

1 实验材料与方法

1.1 阴离子交换膜

本论文使用的阴离子交换膜采用标准薄膜AMX，购自于日本Astom公司，主要性能参数：膜厚0.14 mm，破裂强度＞0.25 MPa，膜电阻2.4 Ω·cm2。道南渗析装置自制，结构示意图如图1所示。装置采用有机玻璃材料制作，双室结构，一边为接受侧，一边为废液侧。为消除浓差极化，两边设置动力搅拌装置，中间为阴离子交换膜，有效接触面积约为7 cm2。

图1 道南渗析装置示意图

1.2 实验仪器与药品

紫外分光光度计，U-T6，购自于上海伊谱仪器有限公司；恒温水浴锅，H-HM6，购置于金坛市春兰实验仪器厂；电子分析天平，QUINTIX124-1CN，购置于赛多利斯集团；NaCl、Na2SO4、NaHCO3、钼酸铵、酒石酸锑钾皆为分析纯级别，购置于国药集团；实验用水为去离子水。

1.3 测试方法与数据处理

1.3.1 道南渗析实验

考察不同牵引离子影响；右侧接受侧内放置的是体积为100 mL，0.1 mol/L的NaCl、Na2SO4、NaHCO3溶液，左侧废液侧放置的是体积为100 mL，浓度为2 mg/L的KH2PO4溶液。在搅拌条件下，每间隔一定时间（30 min、60 min、90 min、120 min、150 min）取样，利用钼锑抗分光光度法于波长700 nm下分别测定两侧KH2PO4溶液浓度[10]。

考察牵引离子浓度影响；右侧接受侧内放置的是体积为100 mL，一定浓度（0.001 mol/L、0.01 mol/L、0.1 mol/L）的NaCl溶液，左侧废液侧放置的是体积为100 mL，配置的浓度为2 mg/L的KH2PO4溶液，在搅拌条件下，每间隔一定时间（同上）取样，利用钼锑抗分光光度法于波长700 nm下分别测定两侧KH2PO4溶液浓度。

考察温度的影响；右侧接受侧内放置的是体积为100 mL、浓度为0.1 mol/L的NaCl溶液，左侧废液侧放置的是体积为100 mL为配置的浓度为2 mg/L的KH2PO4溶液，25℃、35℃、45℃时，在搅拌条件下，每间隔一定时间（同上）取样，利用钼锑抗分光光度法于波长700 nm下分别测定两侧KH2PO4溶液浓度。

考察pH的影响；右侧接受侧内放置的是体积为100 mL，浓度为0.1 mol/L的NaCl溶液，于pH为3、5、7、9条件下，左侧废液侧放置的是体积为100 mL，浓度为2 mg/L的KH2PO4溶液，在搅拌条件下，一定时间后，利用钼锑抗分光光度法于波长700 nm下分别测定两侧KH2PO4溶液浓度。

1.3.2 数据处理

渗透通量Jp可以通过以下公式进行计算

式中：Vf为接受侧溶液的有效体积，m3；S为装置中离子交换膜的有效面积，cm2；dCp/dt是H2PO4-离子浓度随时间变化梯度，可由线性拟合的斜率得到。

2 实验结果与讨论

2.1 不同牵引离子影响

为了研究不同牵引离子的影响，接受侧中考察了NaCl、NaHCO3、Na2SO4三种化合物对道南渗析脱磷效果的影响，分别测定接受侧P浓度随时间变化，结果如图2所示。很显然，三种化合物作为牵引物时，接受侧中P浓度都是随着时间的增加呈现快速增加趋势。在时间达到150 min时，接受侧中P浓度分别达到0.81 mg/L、0.59 mg/L和0.50 mg/L，证明三种牵引物都能有效地驱动P扩散至接受侧。以图2中数据为基础，经拟合分别得到三种牵引物时渗透通量数据，列于表1。从表1中可见，NaCl作为牵引物时，P的渗透通量最大。其原因在于：一方面，HCO3-离子作为离子交换的补偿离子，其水合离子半径要比Cl-离子大，另外一方面，而SO42-携带的负电荷数比Cl-多，由于电荷吸引作用，显然更易占据更多膜中固定交换基团，降低含P的离子与膜中固定基团结合机会，导致含P阴离子通过膜基体数量下降，即通量会减小。综上所述，牵引化合物中离子水合半径和荷电荷数协同影响含P阴离子的渗透效果。其他研究论文也有类似发现[11-12]。

图2 不同牵引物条件下接受侧P浓度随时间变化图

表1 不同牵引物条件下P的渗透通量

2.2 温度的影响

为考察温度对磷去除效果的影响，如前所述，分别考察了25℃、35℃和45℃时接受侧P浓度随时间变化，测试结果如图3所示。一方面，三个温度条件下，接受侧中P浓度都是随着时间的增加而增加，在150分钟后，分别达到0.91 mg/L、0.84 mg/L和0.80 mg/L。经过拟合，得到三种温度下渗透通量数据列于表2。如表2所示，随着温度增加，渗透通量保持一定幅度增加。显然，提高温度对废水中磷的渗透效果有一定的增强。

表2 不同温度条件下P的渗透通量

图3 不同温度条件下接受侧P浓度随时间变化图

提高温度对P的去除的增强主要是由以下两种原因导致[13]。温度的上升增强了离子交换膜的溶胀度，进而扩大离子交换空间，降低离子交换的阻力，增大P渗析至接受侧的通量；其次，伴随着温度的升高，溶液中的H2PO4-和Cl-离子的热运动增强，离子热运动的增强显然会对离子的相互交换起到一定的促进作用。综上，提高温度有利于P的脱除。

2.3 接受侧溶液浓度对除磷效果的影响

接受侧牵引物浓度在道南渗析脱磷过程中是一个重要影响的因素。因此，研究接受侧牵引物浓度对脱磷效果的影响是必要的。实验结果如图4所示。从图4可以看出，接受侧浓度分别是0.1 mol/L、0.01 mol/L和0.001 mol/L条件下，接受侧磷的浓度都是随着时间的增加而显著增加，150 min后，分别达到0.91 mg/L、0.84 mg/L和0.80 mg/L。以上结果证明Cl-离子能有效驱动P从废液侧扩散至接受侧。经过拟合，得到三种浓度下P的渗透通量数据如表3所示。随着接受侧NaCl浓度增加，渗透通量保持一定幅度增加。P的渗透通量随着NaCl浓度增加而增加主要是以下原因：在接受侧更高浓度的Cl-离子的存在，两侧的以浓度差作为的推动力作用下，更多的Cl-离子渗透扩散至废液侧，为保持电荷平衡，更多的P将扩散至接受侧。

图4 不同接受侧溶液浓度条件下接受侧P浓度随时间变化图

表3 不同接受侧溶液浓度条件下P的渗透通量

2.4 废液侧溶液pH值对除磷效果影响

考虑实际电镀含P废水的复杂性，因此，研究含P废水中pH值变化对道南渗析脱P效果的影响是极具必要性[14-15]。图5所示是不同的pH值的废液侧溶液存在下，接受侧溶液磷的浓度随时间变化关系图。从图中可以看出，随着pH值从3升高到7，渗透通量从0.000 055 mg·min-1·cm-2升高到0.000 072 mg·min-1·cm-2。这表明道南渗析过程中废液侧溶液酸性越强，磷的去除效果越差。其可能是由于以下原因导致：首先，磷酸的各种形态占比随着pH值变化而变化。当废液侧溶液为强酸性（pH＜2）时，大部分P的存在形式逐渐转变为以H3PO3分子为主，H3PO3分子不易穿过阴离子交换膜，所以强酸性会导致磷的去除率大幅下降。当继续提高pH值至弱酸性甚至中性时，溶液中磷的主要存在形态以H2PO4-为主，H2PO4-带负电荷，相比H3PO3分子更容易穿过离子交换膜。溶液酸碱度继续提高至弱碱性时，磷的渗透通量没有明显的提升，只有小幅的增大。其原因可能是当溶液处于碱性条件下，溶液中OH-离子由于是阴离子，同样也可以穿过阴离子交换膜，即存在和P的竞争渗透现象。因此，虽然碱性条件下，PO43-离子荷负电荷更多增强P的渗透，然而又由于OH-离子竞争渗透现象的存在会抑制P的渗透进一步增加，导致P的渗透通量没有进一步显著提升。综上所述，在道南渗析过程中，废液侧中溶液酸性条件下，酸性越强，越不有利于磷的去除。