二维MXene材料在电催化水氧化中的应用

汪玉洁 范宝明 辛会东

（保山学院 资源环境学院，云南 保山 678000）

世界经济发展对传统化石能源的严重依赖导致严重的能源危机和环境问题，因而开发可持续、低碳环保的能源转换与存储系统越来越受到现代社会的重视[1]。由于具有高效、环保和热值高等优点，氢能有望在全球能源消费中替代传统化石燃料[2-3]。在当前众多的制氢技术中，电解水制氢工艺能够实现太阳能和风能等间歇式可再生能源的化学能存储，显示出非常重要的应用前景[4-5]。然而，电解水析氧半反应（OER）复杂的四电子转移过程导致其反应动力学迟缓，需要使用高效催化剂克服其较高的过电位，以获得具有实际应用价值的电流密度。当前，虽然相继开发了铱（Ir）和钌（Ru）等多种类型的电解水OER催化剂，但与自然界光合作用中CaMn4O5复合物的催化析氧性能相比仍存在一定差距[6-8]。因此，通过纳米化、造孔和掺杂等技术对催化剂材料进行改性，特别是改善其缓慢的反应动力学，以期达到媲美自然界的高效水氧化催化效率，成为目前电解水OER催化剂的重要研究方向[9]。

MXene（Mn+1XnTx），是一种具有类石墨烯结构的二维金属特性材料，通常利用蚀刻技术除掉层状前驱体中的A层原子而获得[10-11]。在Mn+1XnTx化学通式中，M表示Ti、V和Mo等过渡金属元素，X代表C和/或N，T特指-O、-OH和-F等表面终端基团[12-13]。因此，合成的MXene材料具有丰富的表面官能团，能够展现出良好的表面亲水性、较高的金属导电性、超低的功函数，以及丰富的表面化学性[14-15]。而且，MXene的晶格结构和表面终端基团会影响其电子性质，进而调节负载物质的电子环境，优化相应电子性能和界面结构[16-18]，在能源储存和催化等众多领域具有广泛的应用价值[19-21]。本文主要综述了MXene材料的制备方法及其在电解水OER催化剂领域的最新应用进展，并分析了MXene材料在该领域的未来发展方向和挑战。

1 MXene材料的制备方法

由于MAX前驱体层间存在强作用力的金属键，通常难以利用类似石墨烯的机械作用力实现剥离分层。然而，MAX前驱体中M-A键比M-X键具有更低的键强，因此可以采取选择性蚀刻A相原子层得到MXene材料[22]。在蚀刻过程中，温度、蚀刻时间和MAX前驱体的粒径尺寸等工艺参数都将影响最终MXene产品的质量和产率[23]。当前，基于蚀刻技术制备MXene材料的方法主要有氟基水溶液蚀刻法、水热腐蚀法和电化学蚀刻法等。

1.1 氟基水溶液蚀刻法

利用F与A元素之间较强的结合能力，将MAX前驱体加入高浓度的HF溶液（如40 wt%）中，在室温下搅拌即可快速去除A原子层，剥离得到少层MXene材料。2011年，美国德雷塞尔大学Gogotsi课题组在室温下将Ti3AlC2粉末浸泡在50%的HF溶液中2 h后，经过离心分离首次获得了层状Ti3C2材料，为大量其他MXene材料的制备提供了理论指导[10]。为了避免直接使用危险性大的高浓度HF溶液，Ghidiu等使用LiF和HCl的复合物作为蚀刻剂，40°C浸泡Ti3AlC2粉末45 h，在相对温和和安全的反应条件下制备得到了晶格破坏程度更小的层状Ti3C2材料[24]。由于工艺操作简便，HF蚀刻法仍然是当前获得二维MXene材料最普遍的合成方法[18]。

1.2 水热腐蚀法

在理论上，含铝材料可以与碱性溶液发生化学反应生成可溶性铝配合物，从而完全避免除A元素过程中高浓度HF溶液的使用。然而，由于在室温下MAX块体材料在碱性溶液中蚀刻非常缓慢，因此在碱性环境下通过水热路径合成MXene材料的方法被提出[25]。与传统HF蚀刻方式合成的Ti3C2Tx相比，水热过程中的缓释机制使得得到的Ti3C2Tx具有更大的比表面积。Li等人报道了水热温度为270°C时在NaOH溶液（27.5 mol L-1）中成功蚀刻除去Ti3AlC2中Al原子，形成OH-和O-封端的多层Ti3C2Tx，并研究发现高温有利于Al(OH)3和AlO(OH)转化为可溶性Al(OH)4-离子，而高浓度碱性溶液则可防止MXene表面被氧化[26]。

1.3 电化学蚀刻法

电化学方法由于提供了很大的能量来克服蚀刻能垒，因而可以选择性地对MAX前驱体进行腐蚀，提取出层状MXene纳米材料，拓宽了蚀刻剂体系的使用范围。Yang等人用两块块状Ti3AlC2分别作为工作电极和对电极，以1.0 mol L-1NH4Cl和0.2 mol L-1四甲基氢氧化铵（TMAOH）为电解质组装成双电极系统，开发了一种高效制备Ti3C2Tx材料（T=O，OH）的电化学蚀刻方法[27]。该研究发现氯离子的移动能够加速铝的刻蚀和Ti-Al键的断裂，从而促进底层表面的蚀刻，使MXene材料从块上得以脱落。电化学刻蚀法作为一种生态环境友好的制备线路，为MXene材料表面的精确调控提供了可能性[11]。

2 MXene材料在电解水OER催化剂中的应用

在电解水OER催化剂中，无论是工业上常用的钌（Ru）和铱（Ir）等贵金属基催化剂还是新开发的非贵金属基催化剂，对于催化性能的提高一直都是该领域持续追求的目标。其中，反应动力学和催化剂本征活性的提升成为最重要的两大研究方向。鉴于MXene材料自身高导电性和特殊的电子性质，复合MXene的催化剂会在其电子动力学和活性位点电子环境发生优化调节，达到增强催化性能的目的。因此，经济、高效的非贵金属基催化剂与MXene材料的复合在电解水OER催化剂中展现出了巨大的应用潜力。

2.1 MXene/层状双金属氢氧化物（LDH）复合材料

相对于钌（Ru）和铱（Ir）基贵金属催化剂，LDH材料以其更低的成本和更高的催化性能成为当前研究最多的非贵金属电解水OER催化剂[28]。LDH材料与MXene的复合将有望进一步提高其催化性能，推进该材料的实用化[29]。Hu等人利用Ti3C2Tx包覆的泡沫镍（NF）作为载体，通过电沉积法构筑了CoNi-LDH/Ti3C2Tx/NF复合催化剂[30]。由于Ti3C2Tx的金属导电性和亲水性，该复合催化剂在1 mol L-1KOH碱性电解液中仅需257.4 mV的过电位即可实现100 mA cm-2电流密度，表现出优异的OER催化性能（图1）。同时，较小的Tafel斜率（68 mV dec-1）表明引入Ti3C2Tx材料对CoNi-LDH催化剂OER动力学的提升。

图1 OER催化性能

2.2 MXene/金属氧化物复合材料

由于相对较易的制备工艺和较好的稳定性，金属氧化物成为高效电解水OER催化剂的备选材料之一[31]。然而，金属氧化物天生的低导电特性严重影响了电解水OER过程中的电子转移动力学。复合高导电性的MXene材料正好能互补金属氧化物的低导电缺陷，从而进一步提高其OER催化性能[32]。Xu等人通过简单的水热法成功将形貌均匀的NixCo3-xO4六方纳米片复合到层状Ti3C2Tx上，并通过Ni含量的精细调控实现了NixCo3-xO4低活性晶面（112）向高活性（111）晶面的重构，表现出更好的电解水OER催化性能（图2）[33]。研究发现，得益于MXene材料的高导电性，制备得到的NixCo3-xO4/Ti3C2Tx-HT复合材料在碱性环境中仅需262 mV过电位即可达到10 mA cm-2电流密度，明显优于相同条件下的RuO2催化剂（342 mV）。相对更低的Tafel斜率和电化学转移阻抗表明OER过程中电荷转移速率的增加，因而导致材料催化性能的提高。

图2 OER催化性能

2.3 其他MXene复合材料

除了上述LDH和金属氧化物材料外，金属硫化物、硒化物和磷化物以及硼酸盐等材料作为电解水OER催化剂近来也开始引起了研究者们的兴趣[16-17，34-36]。大连理工大学邱介山课题组通过毛细管作用力成功构造了具有分层结构的3D MXene（Ti3C2），获得了均质分散有超细CoP纳米微晶的3D Ti3C2MXene复合催化剂[35]。相互连通的高导电网络、大表面积活性位点和高孔隙结构等优点，不仅利于电极/电解质/气体三相界面的离子交换和反应动力学的增加，还加速了电催化过程中气体产物的扩散，显著提高了CoP在碱性电解质中的OER催化性能。Han等人通过简单的水热反应和硫化过程实现了CoS2纳米线在二维MXene纳米片上的生长，构筑了多维CoS2/MXene异质结构。研究发现，CoS2的原位生长阻止了MXene纳米片的堆积和团聚，同时二维MX-ene纳米片大的比表面积和丰富的表面功能使CoS2纳米线的负载成为可能。此外，由于MXene材料较高的电负性，发生了从Co原子到MXene材料的电子转移，优化的CoS2/MXene复合材料展现出较低的电解水OER过电位（10 mA cm-2时为270 mV）和较小的Tafel斜率（92 mV dec-1），表明OER过程的反应动力学限制得到明显改良（图3）[36]。

图3 OER催化性能[36]

3 结论与展望

由于具有高的导电性、丰富的活性位点和稳定的化学耐久性，二维Mxene材料在电解水催化剂领域中显示出良好的应用前景与价值。一方面，MXene材料的高导电性能够增加复合催化剂的电子转移动力学；另一方面，末端修饰基团可以调节MXene材料的电子结构，从而优化催化活性位点的电子分布；此外，利用MXene二维材料的大比表面积特征构建特定纳米结构还可以增加负载催化剂的活性位点数量。

虽然MXene材料具有上述众多优点，但在电解水OER催化剂的实用化开发中仍然有许多问题需要进一步研究。随着操作条件或电解质的变化，MXene材料表面容易氧化，导致导电性能降低，这对电催化OER会产生一定的影响；与当前酸性和碱性环境下电解水相比，中性环境下水电解析氧反应在安全、环保和经济发展等方面具有诸多优势，但目前关于MXene在中性电解水方面的相关应用研究较少；加强理论计算和原位表征相互结合，探索MXene与催化剂界面间的相互作用机制，为设计高效电解水OER催化剂提供指导。