含磷硅水性聚氨酯的制备及其阻燃性能的研究

2022-11-16安炳辉姚伯龙曹小凤

聚氨酯工业 2022年5期

安炳辉姚伯龙姚旭宋健曹小凤

(江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室江苏无锡 214122)

水性聚氨酯(WPU)涂料是一种无毒、经济的环境友好型涂层材料[1]，但其涂膜易燃[2]，需进行阻燃改性。卤素类阻燃剂在燃烧时会产生大量有毒气体，其应用受到限制[3]，逐渐被其他环保高效的阻燃剂如含磷、硅、氮或硼类阻燃剂代替，但单独使用某种阻燃元素效果不如采用两种或以上阻燃元素明显，有时两种或两种以上阻燃剂一起使用效果更好[4]。研究表明，当含磷/含硅阻燃剂一起使用时，在高温下磷会催化促成炭的形成，硅则增加炭层的热稳定性，从而发挥磷/硅协同阻燃效果[5]。如Cui等[6]利用分子间阻燃协同效应合成了一种新型含二羟基的阻燃剂4-DOPO-((3-羟丙基)亚氨基甲基)苯酚(PHID)，成功制备了含磷硅元素的阻燃WPU，有效提高了其涂膜的阻燃性能。而当磷硅两种元素位于同一分子中，阻燃协同效应比磷硅分子间阻燃协同效应更好[7]。

本研究采用自制含磷硅的二元醇(PSi-2OH)部分替代聚碳酸酯二醇(PCDL)，合成了含磷硅的水性聚氨酯(PSiWPU)，探究PSi-2OH添加量对PSiWPU疏水性和阻燃性等的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和设备

聚碳酸酯二醇(PCDL，Mn＝800)，工业级，日本旭化成株式会社；含磷硅二醇(PSi-2OH，Mn＝884)，自制(结构式见图1)；可水分散多异氰酸酯固化剂(改性HDI三聚体)，NCO质量分数13.3%，工业级，东莞江兴实业有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯，阿拉丁试剂公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三乙胺(TEA)，化学纯，麦克林试剂公司；去离子水，市售。

图1 PSi-2OH的结构图

1.2 仪器和设备

FALA2000104型全反射傅里叶红外光谱仪，加拿大Bomen公司；AVANCEⅢ型400 MHz核磁共振仪，瑞士Bruker公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜(能谱仪联用)，日本日立株式会社；OCA40型光学接触角仪，德国Dataphysics公司；TGA1100SF型热重分析仪，瑞士Mettler公司；F101D型极限氧指数测试仪，标准集团香港有限公司；QHQ-A型便携式铅笔硬度计，天津材料试验机厂；HGQ型涂膜划格仪，上海普申化工机械有限公司。

1.3 PSi-2OH改性水性聚氨酯的合成

不同PSiWPU配方见表1，各PSiWPU样品配方的区别在于PSi-2OH和PCDL的用量不同。

表1 PSiWPU组分配方

根据表1配方，将0.022 mol IPDI加入装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气管的四口烧瓶中。滴加占体系总质量3%的DBTDL催化剂，升温至65℃，将溶于丙酮的0.011 mol PCDL(或PSi-2OH与PCDL的混合物)缓慢滴加至体系中，保温反应2.5 h。当NCO含量达到理论值后，升温至70℃，将溶于DMF的0.0055 mol DMPA缓慢滴加到体系中，反应3 h后，待体系中NCO含量达到理论值时，使反应温度降至60℃，然后将0.011 mol TMP溶于丙酮后，加入到体系中进行羟基封端反应，反应时间3 h；用傅里叶红外光谱仪检测产物位于2 268 cm－1左右的NCO特征峰基本消失，将产物冷却至室温，加入0.0055 mol TEA进行中和，反应1 h后，加入计量的去离子水，高速剪切乳化1 h，即得固含量约25%的系列不同PSi-2OH用量制得的PSiWPU乳液。

1.4 含磷硅的水性聚氨酯涂层的制备

称取一定量的PSiWPU乳液，按n(NCO)∶n(OH)＝1.2∶1加入可水分散多异氰酸酯固化剂，混合搅拌20 min，静置5 min后涂覆在玻璃片、聚四氟乙烯槽或马口铁片上风干，再放入70℃烘箱固化5 h，得到PSiWPU涂膜。

1.5 测试与表征

极限氧指数按GB/T 2406.2—2009测定；垂直燃烧试验根据GB/T 2408—2008执行，使用UL-94标准；铅笔硬度根据GB/T 6739—2006测定；附着力根据GB/T 9286—1998测定。

吸水率:将涂膜裁剪成4 cm×4 cm，在烘箱中烘干至恒重，称其质量为m0，然后在室温下用去离子水浸泡24 h后用滤纸吸干表面水分，称其质量为m1，按吸水率＝[(m1－m0)/m0]×100%进行计算。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

PSiWPU-0和PSiWPU-15.8涂膜的红外谱图见图2。

图2 PSiWPU乳液的FT-IR谱图

由图2可知，不含磷硅元素的WPU红外光谱即(a)曲线中，3 442 cm－1处为N—H的伸缩振动峰，1 715 cm－1处为C==O的红外吸收峰，1 537 cm－1处为—NHCOO—中的N—H的弯曲振动和C—N的伸缩振动吸收峰，以上表明合成了氨基甲酸酯；(b)曲线中，新出现了1 254 cm－1处的P==O特征吸收峰、1 043 cm－1处的P—O吸收峰和1 085 cm－1处的Si—O的特征吸收峰。

2.2 核磁表征

PSi-2OH质量分数15.8%的PSiWPU涂膜的氢谱见图3。

由图3可见，δ＝3.35和1.22 ppm分别是TMP中与羟基相连的α位和β位处的质子峰，TMP中甲基的质子峰在δ＝0.97 ppm，与甲基相连的亚甲基的质子峰在δ＝1.07 ppm，与酯基相连的—CH2—质子峰位于δ＝3.06 ppm，说明己成功将TMP引入分子中；DMPA中—CH3的质子峰出现在δ＝1.02 ppm，说明DMPA已被引入到分子中；TEA中的—CH3的质子峰出现在δ＝0.93 ppm，—CH2—质子峰位于δ＝2.16 ppm处，说明TEA被引入到聚氨酯中；PCDL中的与酯基相连的亚甲基和与—O—相连的亚甲基的质子峰分别在δ＝4.08和2.09 ppm处，说明PCDL也接入到了聚氨酯链上；δ＝2.73和2.89 ppm分别是PSi-2OH中与硅氧键相连的—CH3质子峰和与磷氧键相连的—CH3质子峰，结合IR谱图，说明成功将自制含磷硅二元醇引入了分子链中。综上所述，实验成功合成了PSiWPU。

图3 PSiWPU-15.8涂膜的1H-NMR谱图

2.3 PSiWPU系列涂膜热稳定性表征

不同用量PSi-2OH制得的PSiWPU涂膜的TG曲线见图4。

图4 PSiWPU-x涂膜的TG曲线

由图4可以看出，聚氨酯涂膜在600℃时的固体残炭率呈增大趋势，而PSiWPU-15.8的残炭率3.30%相对于PSiWPU-0的残炭率1.82%增加了81.3%。对于涂膜，其在N2条件下的残炭率和涂膜的阻燃性能有一定的联系。一般来说，涂膜在高温下的残炭量越高，其阻燃性能越好[8－9]。涂膜残炭率的增加主要是由于磷和硅化合物的协同效应可以形成致密的炭层，进而提升聚氨酯涂膜的阻燃性能。

2.4 PSiWPU系列涂膜的性能表征

表2是对PSiWPU涂膜基本性能包括阻燃性能的测试结果。

表2 PSiWPU涂膜基本性能

由表2可知，当PSi-2OH用量由0增加到15.8%时，涂膜的铅笔硬度由HB提高到2H，附着力也由1级提升为0级，这是由于引入PSi-2OH后，PSi-2OH分子中的脲基被引入分子链，脲基导致氢键增加，而且在固化过程中可能发生了分子间交联，进而形成P—O—P键和Si—O—Si键，使得涂膜的交联密度增加，这让涂膜与基体的结合也变得更加紧密；而且随着PSi-2OH用量的增加，PSiWPU涂膜的吸水率下降，水接触角增大，PSiWPU-15.8涂膜的水接触角达到95.2°，这可能是因为甲氧基硅基在成膜后交联度增加所致。

由表2还可以看出，随着PSi-2OH用量的增加，PSiWPU的阻燃性增加，表现为LOI值变大，UL-94阻燃等级升高。其中，PSiWPU-15.8涂膜的LOI值最高，达到26.3%(PSi-2OH用量为0时，LOI值为18.1%)，UL-94阻燃性也达到了V-0级，这是由于磷硅协同阻燃作用所致，即PSi-2OH中含磷结构在燃烧时可能会转化为磷酸，而磷酸可以催化聚氨酯基体发生碳化；Si—O结构产生绝缘硅氧层，燃烧后也产生致密炭层。