交联网络的构建及其对WPUA性能的影响

孙若楠 张晶书 洪成宇 李家伟 李 鑫 周 超*

(1.长春工业大学 教育部合成树脂与特种纤维工程研究中心 吉林 长春 130012)

(2.吉林省产品质量监督检验院 吉林 长春 130012)

水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯(PU)体系，具有绿色环保、无毒、无刺激性气味、施工安全等特性，被广泛应用于涂料、纺织、胶黏剂、皮革涂饰等领域[1－3]，但某些WPU涂膜存在耐水性、耐候性较差，机械性能不高等缺点。为提升WPU产品的综合性能，在体系中引入丙烯酸酯形成水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)杂合物，从而改善WPU材料的性能，已成为比较热门的研究方向[4]。使用互穿聚合物网络(IPN)技术将PU与聚丙烯酸酯(PA)进行复合是非常有效且前景良好的改性方法之一[5]。

本实验基于已有研究成果，采用丙烯酸酯改性水性聚氨酯互穿聚合物网络技术，以聚四氢呋喃二醇(PTMG)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为主要原料，将改性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)引入WPU体系，制备了IPN和半互穿网络(S-IPN)结构的WPUA乳液，探讨了IPN结构和PU/PA质量比对WPUA性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝2 000)，工业级，天津大学科威公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；1，4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析纯，天津市化学试剂三厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、丙酮、十二烷基硫酸钠(SDS)、偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司；十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP10)，分析纯，江苏海洋石化有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二乙烯基苯(DVB)，分析纯，麦克林试剂(上海)有限公司。

PTMG、BDO使用前需80℃真空脱水4 h。

1.2 WPUA的制备

称取PTMG(20.0 g)、IPDI(13.0 g)、DMPA(2.8 g)及DBTDL(0.01 mL)加入到带有搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中。氮气保护作用下升温至80℃反应1 h，之后加入TMP(0.2 g)继续反应。反应2 h后，使用丙酮-二正丁胺滴定法[6]测定体系NCO基含量达到理论值后，迅速降温至40℃并加入适量丙酮调节黏度。随后，将TEA(1.9 g)和蒸馏水一并加入到体系中，在高速剪切作用下搅拌30 min，得到固含量约为36%的WPU乳液。

在室温条件下，向WPU乳液中加入丙烯酸酯单体MMA(5.0 g)和BA(11.8 g)、交联单体DVB(0.08 g)、蒸馏水及适量乳化剂SDS和OP10，静置使WPU微粒溶胀24 h后，向体系中加入引发剂AIBN，75℃反应6 h，得到PU/PA质量比为70/30的IPN WPUA乳液(记作WPUA1)，在反应中不加入DVB则得到S-IPN WPUA乳液(记作WPUA6)。依照此法制备PU/PA质量比分别为60/40、50/50、40/60、30/70的一系列互穿WPUA乳液，记作WPUA2、WPUA3、WPUA4和WPUA5；相应的半互穿WPUA乳液记作WPUA7、WPUA8、WPUA9和WPUA10。

1.3 WPUA胶膜的制备

将适量的WPUA乳液倒入10 cm×10 cm的聚四氟乙烯模具中，排出乳液表面气泡，放置在室温下干燥9 d得到WPUA胶膜。

1.4 分析与测试

NCO基含量采用二正丁胺法测定。

乳液粒径使用美国Brookhaven公司BI-90Plus型激光粒度分析仪测试；透射电镜(TEM)使用日本电子公司JEM-1011型透射电子显微镜进行测试；红外光谱使用美国Nicole公司的IS 50傅里叶红外光谱仪进行分析；接触角使用德国Kruss公司的DSA30型动态接触角测量仪测试；力学性能使用日本岛津公司的AGS-H型电子拉伸试验机测试；动态力学分析使用美国英特斯朗公司的3365型动态机械性能测试仪测试。

2 结果与讨论

2.1 WPUA乳液的粒径和外观

不同PU/PA质量比和互穿网络结构对WPUA乳液性能的影响见表1。

由表1可以发现，随着PU/PA质量比的减小即PA用量的增加，两种不同互穿网络分子结构WPUA乳液的粒径分别从96.8 nm和89.8 nm增大至184.3 nm和140.3 nm。这主要是由于相对于WPU分子而言，PA极性较低，其引入量增多会降低WPUA的极性，导致体系亲水能力下降，乳化过程中不易分散，致使乳液粒径增大。

从表1可知，在相同PU/PA质量比条件下，IPN WPUA的粒径要大于S-IPN WPUA的，这是因为在乳化过程中WPUA内部的互穿网络结构会限制其分子链的分散，交联互穿程度越大，粒径越大。

表1 WPUA乳液的粒径数据

2.2 WPU胶膜的红外光谱分析

图1给出了两种代表性的IPN WPUA和S-IPN WPUA膜(WPUA3膜和WPUA8膜，其PU/PA质量比均为50/50)的红外光谱图。

图1 WPUA3和WPUA8膜的红外光谱图

由图1可见，WPUA3膜和WPUA8膜的红外光谱基本相同。3 354 cm－1和1 530 cm－1出现了N—H的特征吸收峰，1 728 cm－1处出现了C==O的特征吸收峰，2 260 cm－1处未出现—NCO特征峰，说明—OH与—NCO已经反应生成了NH—CO；同时谱图841 cm－1处出现了PA的特征峰—OC4H9，而且1 675 cm－1附近也未出现C==C的特征峰，说明丙烯酸酯单体已经发生聚合反应生成了PA。红外光谱分析表明已成功制备了WPUA。

2.3 WPUA胶膜耐水性和亲疏水性分析

不同PU/PA质量比和互穿结构的WPUA胶膜的吸水率、接触角及表面能的测试数据见表2。其中接触角和表面能可以反映材料表面的疏水性能，吸水率则是表征材料的耐水性能。

表2 WPUA膜的接触角和表面能数值

由表2可见，随着PU/PA质量比的减小，两种互穿结构WPUA膜的接触角逐渐增大，吸水率和表面能逐渐降低。说明PA引入量的增加提升了WPUA胶膜的耐水性和疏水性。这主要是因为随着PU/PA质量比的减小，疏水性相对较强的PA链段含量增多，膜的疏水性能增加，水接触角增大。

对比两种互穿分子结构WPUA胶膜耐水性和亲疏水性还发现，PU/PA质量比相同的情况下，半互穿结构的WPUA(WPUA6至WPUA10)胶膜的疏水性能更好(接触角大，表面能低)，而互穿结构的WPUA(WPUA1至WPUA5)胶膜的耐水性能更优(吸水率低)。这是由于半互穿结构中疏水性PA分子链是线型的，PA向表面迁移受到限制小，这也使得WPUA胶膜表面能降低，其水接触角更大，表面能更低。而互穿结构的WPUA分子中PA有一定的交联度，PU和PA分子缠结更加紧密，水分子不易进入互穿网络中，所以其耐水性能更好[6]。

2.4 WPU胶膜的力学性能

表3给出了IPN WPUA、S-IPN WPUA两个系列胶膜的力学性能测试数据。

由表3可见，随着PU/PA质量比的减小，两种结构WPUA胶膜的拉伸强度逐渐降低。这是由于PA用量的增加一定程度上削减了PU中软硬段之间的氢键作用，导致分子间作用力降低，力学强度下降。从表3中还能看到，PU/PA质量比相同的情况下，S-IPN WPUA胶膜相较于IPN WPUA胶膜有相对较高的断裂伸长率和拉伸强度，这是由于半互穿WPUA中的PA是线型结构，相较于互穿WPUA中PA的交联结构，PA分子链运动受到的限制小，微观相分离更合适，延展性更好，拉伸强度也高。

表3 WPUA胶膜力学性能测试数据

2.5 WPU胶膜的阻尼性能

图2为不同结构WPUA胶膜的阻尼性能曲线。

图2 WPUA膜的阻尼性能曲线

由图2可以看出，随着PU/PA质量比的减小，WPUA胶膜的损耗因子峰值逐渐增大，当PU/PA质量比为30/70时，损耗因子峰值最大，说明PA的引入可以提高聚氨酯的内耗。这是由于PA分子结构中的空间位阻和极性酯基具有较高的内耗，在这种情况下施加外力，尽管分子链段可以自由移动，但其变形跟不上所施加交变力场的变化，会产生严重的滞后现象，具有较大的内耗，因此会吸收大量的机械振动能量，并将其转化为热能而损失掉。

同时，对比图2(a)和(b)可以发现，互穿结构的系列WPUA胶膜具有较高的内耗，这是因为相对于半互穿结构的WPUA来说，互穿网络结构WPUA中的PA链段是有交联的，分子链段运动困难，所以受力时产生形变所消耗的机械能大，即阻尼性能好。

3 结论

(1)随着WPUA体系中PU/PA质量比减小，WPUA乳液粒径逐渐增大。

(2)随着PU/PA质量比减小，WPUA胶膜的拉伸强度下降，胶膜断裂伸长率、耐水性、疏水性及动态力学性能越来越好。

(3)在PU/PA质量比相同条件下，半互穿网络结构的WPUA胶膜的拉伸强度和断裂伸长率较大，疏水性较好；而互穿网络结构的WPUA胶膜耐水性和阻尼性能较好。