污染水体底泥重金属污染现状及治理技术研究

屈奥选 张素华 韩雷

（上海城投上境生态修复科技有限公司，上海 200232）

0.引言

近些年来，随着我国经济飞速发展，城市化及工业化步伐加快，大量生活污水以及工业废水未经处理或处理不达标后直接排入水体，对国内各类水体造成了不同程度的污染。据《2020中国生态环境状况公告》显示，全国地表水检测的1937个水质断面中，劣V类河流占比为0.2%，劣Ⅴ类湖泊占比为5.4%[1]。污染物在水体中传播、反应后，沉淀在水体底部，被底泥富集，使得底泥成为污染物的最终储存场所。底泥中的污染物多数均超过标准，其中以重金属污染最为严重，如铜、铅、铬、锌等[2]。底泥中的重金属毒性较大、且不易降解，对底栖生物和水生植物产生不利影响，并能够通过生物链传递给人类，对人类健康构成巨大潜在威胁。相关研究报道，污染水体底泥在水质发生变化的情况下可能释放沉积的重金属，造成水环境的二次污染[3]。因此，底泥中的重金属污染治理是水体治理工程中的关键环节。本文将对现有的几种底泥重金属治理技术进行探讨。

1.污染水体底泥的重金属污染现状

随着污染水体底泥的重金属污染问题逐渐受到重视，越来越多的学者对长江、三峡等国内重要河湖的底泥重金属污染情况进行研究分析，发现国内大量河流及湖泊底泥均存在不同种类、不同程度的重金属污染。其中重金属污染较重的城市河段主要分布在淮河流域、辽河流域及京杭运河等地[4]。

易雨君等[5]通过对长江中下游主干流及湖泊的27个水质断面进行调研，发现底泥中存在Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As 7种重金属的污染，其中Hg和As部分点位存在较高潜在风险。曹会兰等[6]对黄河渭南段湿地底泥进行采集分析，Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和Mn总体处于轻微生态危害水平，Cd处于很强生态危害水平。李梁等[7]对滇池外海底泥取22个点位进行处理研究，结果表明滇池底泥重金属潜在生态风险较大，并且部分点位达到强生态危害水平。柴晓利等[8]对三峡上游支流梁滩河39个水质断面的河道底泥样品的重金属含量及分布进行了测定，结果发现存在不同程度的Zn、Cu、As、Pb、Cd、Cr等重金属的污染，其中As污染尤为突出，其最高值为土壤背景值的110倍。李燕等[9]对嘉陵江重庆段水体底泥的重金属含量进行不同时间段的取样调研，发现底泥重金属浓度不同时间段变化幅度比水体重金属浓度变化幅度大，利用地质积累指数进行评价，As、Cd均存在轻度污染。

2.底泥重金属污染的修复技术

污染水体底泥重金属污染的修复技术按处置模式分为原位处理技术和异位处理技术。其中原位处理技术是通过利用物理、化学或生物方法在原处将底泥的重金属生态风险降低的治理技术。然而当底泥中重金属的浓度高出背景值2～3倍时，则需考虑疏浚，即通过机械或水力方式将底泥挖除，以减少底泥中污染物的释放[10]。异位处理技术是将底泥疏浚后通过淋洗、浮选、电化学修复、超声辅助提取等异位处置的方式进行处理的技术。

底泥中的重金属毒性主要取决于重金属的形态，如可交换态重金属较容易被植物吸收，毒性较大。由此衍生出两种修复思路，一种是将底泥中的重金属分离出来进行处理，另一种是将底泥中的重金属进行固定，降低其毒性。由此可将修复技术分为风险降低修复技术和源头去除修复技术。

2.1 风险降低修复技术

风险降低修复技术主要包括固化/稳定化修复技术，其中固化修复技术主要是通过添加水泥等固化剂，形成具有一定抗压强度的固化体，将重金属包裹在内，从而降低其风险；稳定化技术则是通过添加稳定剂将底泥中的重金属由可交换态等较活跃形态转变为较稳定形态来实现重金属扩散风险的降低。

目前，固化/稳定化技术在底泥重金属治理方面的研究及应用较为广泛。郭利芳等[11]研究了3种絮凝剂处理后的疏浚底泥的固化效果，发现通过使用自配的复合絮凝剂进行固化能够使得污染底泥的重金属浸出浓度显著减小。固化体浸出液中Cu、Zn和Ni的浸出率分别减少92.1%、89.2%、61.4%，重金属固化效果良好。张海秀等[12]针对湖南某锂电池厂家爆炸所用消防用水排至的沟渠的底泥采用固化/稳定化技术进行处理，选取钙、镁基化合物、重金属沉淀剂（磷制剂和硫化物）及黏土矿物等作为固定剂，搅拌后养护5d再进行检测，发现其重金属浸出浓度达到修复目标值，修复合格。

此技术在形成玻璃状固体后必须监测污染物的浸出情况。当底泥最终去向是填埋时，以水泥或硅酸盐为固化剂效果较好，并且比较经济。研究表明，底泥的水分含量、颗粒大小和碎屑等均会影响玻璃体的形成，通常要求底泥水分含量不超过50%，有机含量不超过10%，金属含量不超过25%。水含量大于20%或氯代烃含量大于5%会增加所需固化剂的量[13]。此外，由于固定导致底泥体积增加，需要更大的土地面积来处理。

2.2 源头去除修复技术

2.2.1 化学淋洗修复技术

化学淋洗修复技术是指通过化学淋洗剂对底泥进行清洗，利用淋洗剂与重金属的螯合、吸附等方式将重金属由底泥转移至淋洗液中，再对废液进行处理的技术方法。根据选用淋洗剂的不同，可将其分为酸淋洗、配位剂淋洗、表面活性剂淋洗等技术。

酸洗能够改变底泥中重金属的水解，进而促进重金属的溶出。底泥中重金属离子的水解以及离子对的形成均与pH值有关。当底泥pH降低时，大量H+会与溶出的重金属离子竞争结合配体，促使水解反应逆向进行，从而使得金属离子的溶出量增加。邵俐等[14]用上海市复兴河底泥复配模拟其含有Cu、Zn复合污染的情况，通过研究酒石酸、草酸、柠檬酸3种淋洗剂对污染底泥的修复效果，得出结论：3种有机酸对Zn的去除率优于对Cu的去除率，得到最佳淋洗方案为使用浓度为0.4mol/L的酒石酸淋洗底泥2.0h，能够实现对Cu、Zn分别29.19%、67.8%的去除率。

配位剂淋洗是借助配位剂与水溶态重金属的螯合反应来改变其在底泥中的吸附-释放平衡，从而实现底泥中重金属的去除，一般适用于疏浚底泥中的重金属去除。EDTA是常用的配位剂，能够淋洗去除多种重金属，对疏浚底泥的重金属去除率一般为65%～80%[15]。李慧等[16]利用EDTA溶液淋洗修复苏州河受重金属污染的底泥，发现随着EDTA浓度从0.001mol/L增加到0.1mol/L，修复效果明显变好。在EDTA浓度为0.1mol/L时，对Zn、Cu、Pb的去除率分别为93.69%、88.32%、99.3%。

生物表面活性剂是来源于动植物或微生物等具有表面活性的一类物质，由于其环境相容性好、易生物降解，被广泛应用于底泥重金属淋洗修复。陈再等[17]选取了茶皂素、皂角苷和槐糖脂3种不同的生物表面活性剂研究活性剂浓度和淋洗时间等对上海黄浦江复兴岛支流河道底泥中重金属淋洗效果的影响，发现在3种活性剂中，槐糖脂的淋洗效果最好。并且当活性剂浓度为 8% 时，淋洗效果基本达到最佳。

2.2.2 生物淋洗修复技术

生物淋洗修复技术是指微生物通过分泌的胞外多聚物吸附在金属硫化物的表面，然后通过氧化酶系统将金属硫化物氧化为硫酸盐或利用其代谢产物与金属硫化物发生氧化还原反应，从而将重金属溶解出来。生物淋洗修复技术所用到的细菌主要是化能自养菌和真菌，如氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌以及青霉菌等。刘云国等[18]针对湘江株洲段重金属污染底泥，利用自养菌和异养菌相结合的方法进行淋洗，结果显示该方法对Cd、Zn、Cu的去除率分别为84.4%、95.3%、90.1%，有较好的去除效果。

生物淋洗技术涉及的微生物种类繁多、关系复杂，通过利用不同微生物间的协同、竞争等关系能够提高生物淋洗技术的稳定性[19]，所以构建高效复合菌群并用于底泥重金属的处理，能够促进生物淋洗技术的发展。

2.2.3 电动修复技术

电动力学修复技术是Acar等[20]于1993年首次提出的一种新的多学科技术。在早期阶段，该技术主要用于土木工程中脱水和压实水坝及地基[21]。然而，近年来，电动修复技术已应用于土壤、底泥以及地下水修复。电动修复技术是通过电迁移、电渗析、电泳或电解去除污染物。在电场作用下，重金属通过电解向电极室迁移，并积聚在电极附近，从而实现重金属与沉积物的分离。然后重金属通过收集系统收集，并集中作进一步处理。谢等[22]通过酸化-电动修复联合治理技术，研究了阴极pH值对重金属污染底泥修复效率的影响。实验中，通过应用酸性阴极清洁溶液使得底泥中的孔隙水具有弱酸性，并中和电解槽产生的OH-，从而有效防止重金属沉淀。实验表明，阴极清洁液的pH值为5时，去除效率最高。

电动修复金属去除的电解过程包括交流或直流电场的使用。控制电极内的pH值和电解质条件对优化工艺效率至关重要。与其他技术相比，电动修复技术具有效果明显、操作方便、化学品使用少、避免二次污染等优点。

2.2.4 植物修复技术

植物修复技术主要是利用植物通过植物吸收、植物萃取、植物挥发、植物稳定化和根际过滤等方法富集和去除重金属。植物根细胞中有许多重金属结合位点，可以吸收和富集重金属，并将其储存在细胞壁和液泡中，由此降低对自身的毒性。重金属主要通过植物根部的吸收、根木质部的有效转移、化学沉降、物理沉降等途径去除[23]。陈天等[24]通过对云南省小白河生态修复区所种植的芦苇和香蒲对底泥重金属的吸收效果进行研究分析，发现芦苇种植区底泥中As、Ni含量较对照区分别降低了38.82%、50.53%；而香蒲区底泥中As、Ni含量较对照区分别降低了13.54%、21.95%。

与其他方法相比，植物修复技术具有持久、成本低、后处理简单、环境美观、无二次污染等优点。该技术的关键是寻找耐受的超富集菌，但超富集菌通常生长缓慢，生物量相对较低，且对重金属具有选择性，不适合处理多种重金属复合污染。上述缺点限制了植物修复技术的应用。

3 结论

污染水体底泥的物化治理技术日趋成熟，固化/稳定化技术和化学淋洗技术在国内应用较为广泛；生物治理技术仍需要继续探究优化，生物淋洗以及植物修复具有成本低、无二次污染等优点，但相关实际工程案例较少。由于重金属污染的复杂性和单一技术的局限性，单一治理技术可能面临难以有效解决复合重金属污染的问题。因此将多种重金属修复技术联合使用，在不同的环节运用合适的技术，从而形成一套处理效果好、能耗低的复合修复技术将是今后的研究热点。