生物质类吸附材料在环境污染治理中的研究进展

李浩鑫，邰国宇，刘 琦，吴光瑜,2，蔡张镇，韩建刚,2，朱咏莉,2

1.南京林业大学南方现代林业协同创新中心，生物与环境学院，江苏 南京 210037；

2.江苏洪泽湖湿地生态系统国家定位观测研究站，江苏 淮安 223100

化工、纺织、印染和电镀等行业在生产过程中会产生大量含有有机污染物和重金属离子等的废水，若不经过处理直接排放到环境中，会对动植物、人体健康产生严重的危害[1-2]，环境污染的治理成为急需解决的问题。常见的污水处理技术有沉淀法、吸附法、光催化法和离子交换法等[3]，其中吸附法因其操作简单、处理效率高、无副产物和可再生等优点[4]，成为污染物治理中的重要方法之一。近些年来在地表水、地下水以及工业和医疗废水中都发现少量的新污染物，例如药品、个人护理品以及内分泌干扰物等[5]。对这些在通常情况下不监测的、而环境中在一定浓度下会对生态系统和人体健康造成不利影响的化学物质，目前的处理方法主要有生物降解法、光催化法和化学氧化法等[6]，但是这些方法都无法有效地去除难降解的新污染物，因此需要开发更加经济、有效的方法。

我国每年有大量的农林废弃物，通常采用焚烧、掩埋和堆放等[7]方式进行处理，不仅浪费资源，也会造成环境污染，如果以农林废弃物等生物质为原材料来开发研究新型吸附剂，用以去除环境中的各类污染物，从环境友好和可持续性上来看是有益的。目前的研究主要是用生物质制备生物炭，来吸附环境中的各种污染物。生物炭是指生物质在缺氧或无氧环境中，在相对较低的温度下热解形成的具有微孔结构颗粒状物质[8]。生物质炭的制备成本低、比表面积大、具有多孔结构、表面富含官能团[9]，可以作为一种良好的吸附材料来去除环境中的多种污染物，且有着较好的去除效率。因此以生物质为原材料来制备新型吸附剂，可以实现资源的再利用，具有十分重要的意义。

1 生物质吸附材料的制备及改性方法

生物炭的制备主要采用生物质热裂解法。根据制备过程中生物质的反应温度、反应速率以及加热介质的不同，可以分为快/慢热解法、水热炭化以及微波热解法等，如图1 所示。由于生物炭具有较大的比表面积和较丰富的活性位点，通过物理或者化学修饰后可以很好地应用于有机污染物、无机污染物和重金属离子的吸附，以及土壤修复剂和二氧化碳封存等领域。

图1 生物炭的制备方法及应用Fig.1 Preparation method and application of biochar

1.1 生物炭的制备方法

1.1.1. 热解法

生物炭常见的制备方法是热解法。热解法是将原材料在隔绝氧气的条件下进行热解从而制得生物炭，根据升温速度和停留时间，分为慢速热解和快速热解两种[10]。慢速热解是指在较长的停留时间下，以较低的温度解热生物质来制备生物炭的过程[11]。快速热解法是指在温度更高和停留时间短的条件下制备生物炭，相比之下慢速热解能够得到更高产率的生物炭[12]。江美琳等[13]以水稻秸秆为原材料，利用高温热解的方法制备了磁性Fe3O4纳米粒子/生物炭复合材料，其比表面积、孔体积及平均孔径分别为33.30 m2/g，0.043 7 cm3/g 和7.48 nm。Yang 等[14]以花生壳为原材料，通过热解法制备的高性能生物炭可以高效吸附氯霉素。

1.1.2. 水热炭化法

水热炭化法是指将生物质放在水热反应釜中，加入催化剂，以水作为介质，在一定的温度下经过水解、脱水缩合、脱羟基反应、芳构化和聚合等一系列反应后转化为生物炭的过程[15]。水热炭化法所需的反应温度比热解法较低，虽然制成的生物炭的比表面积低于热解法得到的，但其有丰富的含氧及含氮官能团，有利于吸附废水中的污染物[16]。Wu 等[17]以木薯渣为原材料，通过水热炭化法制备的生物炭用以吸附水中的染料，水热处理后生物炭的比表面积和孔隙率都高于未经水热处理的样品。Kang等[18]用核桃壳作为原料，通过水热炭化方法制备了比表面积较大（84 m2/g）和孔含量丰富（0.36 cm3/g）的生物炭。

1.1.3 微波热解法

微波热解法是直接利用电磁波对生物质进行加热裂解使其炭化的过程[19]。与传统热解法相比，微波热解法能够在较低的温度下，更加均匀、快速和选择性地加热原料从而产生更高质量的生物炭[20-21]。Noraini 等[22]用微波辅助热解法从甘蔗渣中制备了磁性生物炭，实验发现，当浸渍比（Fe2O3和生物质的质量之比）为0.45 时，微波加热30 min 可从甘蔗渣中得到高产率（69%）的磁性生物炭。Li 等[23]研究了以艾蒿为原材料，通过微波热解法制备的生物炭吸附亚甲基蓝的性能。

1.2 生物炭的改性方法

1.2.1 活化法

活化法包括物理活化和化学活化，通过改变生物炭的孔隙结构来提高对污染物的吸附能力。物理活化法是通过CO2、水蒸气等活化剂对生物炭进行升温活化，去除杂质，增加孔隙率，从而增大生物炭的比表面积[24]。物理活化法的活化过程不产生其他污染物，但原材料消耗大，产率较低。Ghouma等[25]研究了通过物理活化法制得的橄榄核生物炭去除NO2的性能。

化学改性法是将生物炭暴露在强酸或强碱环境中进一步反应，从而增加生物炭的孔隙和比表面积，同时也能增加其表面官能团，提高生物炭的吸附性能[26]。化学活化法所得的生物炭比表面积更大，有丰富的孔隙结构，产率较高，但所使用的活化剂会腐蚀设备，而且在活化后的生物炭中会有一定残留。Sun 等[27]利用KOH 改性微藻类多孔生物炭，用来去除水中的Cr(VI)。骆俊鹏等[28]以油菜秸秆为原料制备了生物炭并用硝酸进一步处理，用以吸附四环素。

1.2.2 负载金属氧化物改性

负载金属氧化物改性法是将不同的金属氧化物添加到生物炭表面，以增强生物炭表面正电荷性，从而提高负电荷污染物的去除效率[29]。Wang 等[30]用木屑为原材料制备了生物炭，负载铁和锌后用于去除水溶液中的对硝基苯酚，改性生物炭的比表面积为518.54 m2/g，其对对硝基苯酚的最大吸附量为170 mg/g，比未经改性生物炭提高了46 mg/g。Guo 等[31]以花生壳为原材料，以FeCl3·6H2O 和MgCl2·6H2O 为原料制备MgO/Fe3O4复合纳米粒子，成功制备了Fe-Mg 双金属磁性活性炭，其对孔雀石绿的最大吸附量为4 031.96 mg/g。

1.2.3 负载有机物改性

通过负载有机物改性生物炭可增加生物炭表面官能团的种类和数量，从而提高其吸附能力[32]。Hafshejani 等[33]研究了用改性甘蔗渣生物炭从废水中去除硝酸盐的性能，分别使用表氯醇、二甲基酰胺、乙二胺和三甲胺来对生物炭进行了负载改性，改性后生物炭在酸性条件下对硝酸盐的最大吸附容量为28.21 mg/g。Zhu 等[34]合成了壳聚糖/芦苇生物炭复合材料，用于去除水溶液中的氧氟沙星，复合材料的比表面积为141.0 m2/g，氧氟沙星在壳聚糖/芦苇生物炭上为表面单分子层化学吸附，最大吸附量为6.64 mg/g。

2 生物质类吸附材料在环境治理中的应用

2.1 无机污染物去除研究

近些年来，随着水污染的日益加重，越来越多的学者进行了生物炭去除废水中重金属的研究。林丽敏等[35]以秸秆为原材料、CaCl2为活化剂制备了改性生物炭，用于去除水体中的磷，对磷的去除率为97.45%，远大于未经活化的稻草秸秆炭的磷去除率（3.79%）。吴晓毅等[36]以玉米秸秆和FeCl3为原料，利用热解法制备了生物炭负载纳米零价铁的复合材料，用于去除废水中的Se(VI)，投加量为1.0 g/L时的去除率可以达到95%，吸附过程符合Langmiur 吸附模型和拟二级动力学模型。Liu 等[37]用不同浓度的Al2(SO4)3改性生物炭，用以去除城市径流中的As(V)，改性后的生物炭表面粗糙且具有多层结构，当Al 的质量分数为7.65%时，所得改性生物炭比表面积为308.2 m2/g，对As(V)的去除率最高（2 626 μg/g），吸附过程遵循拟二级动力学模型。Ma 等[38]采用玉米秸秆为原料制备生物炭去除水中的Cr(VI)，制备出的生物炭比表面积为2 131.181 m2/g，总孔体积为1.128 m3/g，其中微孔体积高达80.43%，在25 ℃下对Cr(VI)的最大吸附量为175.44 mg/g，吸附过程为单层吸附，符合Langmuir 模型。Wang 等[39]用太湖蓝藻为原料，通过热解法结合KOH 活化并负载Fe(III)的方法制备了新型生物炭复合材料，其比表面积为1 657.8 m2/g，是未经活化的生物炭（17.9 m2/g）的92.6 倍，在pH 为6的条件下对电镀废水中螯合镍的去除率大于93.26%。Li 等[40]以油菜秸秆为原料制备了三种不同的改性生物炭（NaOH 活化，KMnO4浸渍和FeCl3磁改性）来处理镉污染，发现经过NaOH 活化和KMnO4浸渍后的改性生物炭对Cd(II)的吸附能力大大提高，其中负载MnOx的生物炭对镉的吸附能力最高，其吸附量为81.10 mg/g。Park 等[41]研究了以木屑为原料、用硫浸渍制成的硫化生物炭吸附汞的性能，硫化后生物炭吸附汞的能力大于原始生物炭，最大吸附量为107.5 mg/g，吸附过程符合Langmuir 模型和拟二阶动力学模型。

2.2 有机污染物去除研究

生物炭具有较大的比表面积和丰富的微孔结构，可以从废水中吸附有机污染物。Du 等[42]分别以山茶花、杜鹃花叶和苹果浆为原料制备了低成本生物炭，用于吸附甲苯类污染物，发现以山茶花制成的生物炭的吸附性能最好，其比表面积为1 650 m2/g，在25 ℃下对甲苯的吸附量为627 mg/g。程青等[43]研究了以榴莲壳为原料，用KOH 化学活化法制备的榴莲壳基生物炭吸附亚甲基蓝的性能，所得生物炭比表面积为2 975 m2/g，微孔率达94%，对亚甲基蓝的最大吸附量为315 mg/g。Binh 等[44]以椰子纤维为原料通过高温热解和HCl 改性制得了改性生物炭，用以吸附敌敌畏，改性后生物炭的比表面积为402.4 m2/g，最大吸附量为90.9 mg/g，吸附过程为表面单层吸附，主要是氢键在起作用，符合Langmuir 等温模型和拟二级动力学模型。Shen 等[45]用铁线莲的根制备了生物炭，并用MnO2改性，用以去除水溶液中的四环素，改性后生物炭的比表面积为31.74 m2/g，大于未改性的12.97 m2/g，改性生物炭对四环素的最大吸附容量为131.49 mg/g，去除效率为80%。

2.3 新污染物去除研究

新污染物主要为药品及个人护理品、内分泌干扰物、阻燃剂、放射性核素、咖啡因和表面活性剂等，新污染物的出现对环境治理提出了新的挑战，因此以农林废弃物为原料制成的生物炭用以吸附环境中的新污染物逐渐被研究者关注。Diaz 等[46]分别用KOH，FeCl3和H3PO4对经过水热炭化处理后的葡萄核进行改性处理，改性后的生物炭用以吸附水中的磺胺甲恶唑，其中KOH 改性生物炭的比表面积最大，为2 200 m2/g，对磺胺甲恶唑的吸附量为650 mg/g。Tam 等[47]以松树木屑为原料，通过热解法和K2FeO4活化法制成了含木质素-多孔生物炭的石墨炭，用于去除水溶液中的非甾体抗炎药双氯芬酸钠，制得的吸附剂有良好的微孔结构，比表面积为457.4 m2/g，最大吸附容量为159.7 mg/g，吸附过程符合拟二级动力学模型和Langmuir 等温线模型，热力学研究表明该吸附是自发进行的吸热过程。

2.4 土壤修复研究

生物炭由于其表面积大、孔隙结构发达，且经过改性后表面官能团和吸附位点增加进一步提高了吸附能力，因而被广泛应用到土壤修复中。Wu 等[48]用稻草为原料制备了磁改性生物炭用于处理砷污染的土壤，与未加生物炭相比，磁改性生物炭处理土壤中砷的含量降低了57.33%。孔露露等[49]研究发现，在土壤中加入5%的以麦秆为原料制备的生物炭时，土壤中总烷烃和总多环芳烃的的含量分别下降至初始浓度的40%和30%左右。Zhang 等[50]研究发现，在土壤中施加5%玉米秸秆生物炭后，土壤肥力和土壤中微生物的含量都明显增加，直接或间接影响植物的生长，进而促进了植物根系对土壤中镉的吸收。

2.5 碳中和方面研究

近年来将农林废弃物转化为生物炭再施入土壤中作为一种碳封存途径已经得到了国内外学者的广泛关注。植物光合作用吸收CO2后，残体在土壤矿化分解成CO2又返回到大气中，此过程大气中碳的减少量基本为0。而生物炭作为一种植物残体在高温缺氧环境下裂解而成的一种高含碳量物质，由于其结构稳定不易分解，可在土壤中长期保存，因而可以作为一种有效的固碳方法。杨秋爽等[51]通过生命周期评价法量化了农林废弃物在生物炭制备过程中的固碳潜力，以2017 年我国农作物废弃物统计数据计算，转化为生物炭后年度碳封存量约为5.51×108吨CO2，相比之下2000～2014 年农作物秸秆燃烧产生的年均碳排放量为4.22×108吨CO2，由此看出将农林废弃物转化为生物炭施入土壤中能够作为一种有效的固碳减排技术。Mašek 等[52]研究发现，在芒草中掺杂1%的钾作为生物炭制备过程中的添加剂，不仅提高了生物炭的产率，也能提高稳定性碳的产率，从而使其固碳能力在原有基础上提高了45%。

生物炭施入土壤中能够起到固碳作用的另一个原因可能是当生物炭施入土壤中后，可以影响土壤中有机质矿化速率，同时生物炭由于其自身多孔结构可以吸附土壤中的CO2，减少土壤与大气之间的碳通量，从而减少温室气体排放，降低环境中CO2浓度，有利于“碳中和”[53]。何甜甜等[54]向土壤中添加等碳量的秸秆和生物炭后，土壤呼吸速率和土壤中微生物的数量都明显提高；同时，与施加秸秆相比，施加生物炭可以在一定程度上减少土壤中有机质矿化，从而减少CO2的排放量。Minamino等[55]在森林生态系统中添加生物炭作为土壤调节剂，发现树叶凋落物在分解时的碳排放量减小，表明生物炭可以作为森林生态系统中固碳的有效材料。Nguyen 等[56]报道了在土壤中施加稻壳生物炭可以通过延迟土壤有机质矿化速率，增强土壤中有机碳（SOC）的保存，从而减少CO2排放。Bamminger等[57]研究发现，在土壤中加入生物炭可以吸收CO2，两年内吸收的CO2抵消了25 年的土壤温室气体排放量，这表明了在全球变暖的环境下生物炭在固碳和缓解温室气体排放方面的价值。Zhang 等[58]研究发现，在玉米地中施加生物炭后，土地肥力增加，从而减少了化肥的使用量，在保证玉米产量的同时也减少了温室气体的排放。Liu 等[59]在不同的类型土壤中加入生物炭，发现生物炭的施加对土壤呼吸的影响并不明显，但是土壤有机质的含量增加，促进了植物成长，增加了微生物的丰度，使得碳周转减慢，因此生物炭在土壤固碳中发挥巨大作用。侯亚红等[60]将秸秆生物炭还田，发现施加生物炭后降低了土壤中的酶活性和土壤微生物的活性，导致土壤呼吸降低，有利于碳的固定。

3 结 语

生物炭作为一种成本低廉、来源广泛且市场前景广阔的新型吸附剂，在环境治理中备受关注。本文综述了以生物质为原材料制备的生物炭在环境污染（尤其是吸附水体中的各类污染物）治理中的应用。详细讨论了不同类型生物炭的制备以及改性方法，以及它们对环境中有机污染物、新污染物、重金属离子等污染物的吸附效果以及生物炭用于土壤修复和“碳中和”方面的研究。生物炭作为一种新型的环境功能材料，其潜在的优异性能是不能忽视的，特别是其在“碳中和”方面的综合应用，但是生物炭目前研究主要集中于单一污染物的特定研究，而在实际环境中的污染治理还需要进一步研究。