协同调节ZSM-5 孔结构及酸性制备高性能MTP 催化剂

2022-11-15徐滋溥郭新闻

化学反应工程与工艺 2022年5期

徐滋溥，刘民，郭新闻

大连理工大学精细化工国家重点实验室，化工学院，辽宁大连 116024

丙烯是一种重要的石油化工原料，可以用来制备聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸和丙烯腈等。我国丙烯生产长期依赖催化裂化、催化裂解和高碳烃裂解等传统石油路线，受到我国富煤贫油少气的能源结构制约，随着下游产品需求增长日益加速，丙烯产能难以满足需求。目前由煤经合成气制甲醇工艺路线成熟，甲醇产能充足，开发甲醇制丙烯（MTP）的工艺路线可以促进煤炭的高效清洁利用，提高非石油基丙烯产量比例，符合我国产业结构调整发展规划和国民经济保障要求。

目前甲醇制烯烃已有一些工业化研究和应用[1-2]，如中国科学院山西煤化所的甲醇制丙烯（MTP）工艺、中国科学院大连化学物理研究所的甲醇制烯烃（DMTO）工艺、中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的甲醇制烯烃（SMTO）工艺、清华大学的流化床甲醇制丙烯（FMTP）工艺和国外Lurgi 公司的MTP 工艺，但这些工艺存在产物分布调节和催化剂稳定性等问题。通过对其催化机理的研究和理解，可以开发出性能更好的MTP 催化剂，同时对多相催化剂制备和催化机理的认识也大有裨益[3-5]。

MTP 反应中丙烯选择性低和催化剂稳定性差的原因主要有两个方面：一是ZSM-5 催化剂酸性较强，有利于生成乙烯和芳烃[6-8]；二是催化剂的微孔孔道抑制了积炭前驱体的扩散，造成积炭失活[9]。针对这些问题，可通过ZSM-5 催化剂的磷改性[10]、金属（Ca，Ni，Ce 和Mn 等）改性[11-12]、氟硅酸铵改性[13]和水蒸气处理[14]等方式调节催化剂的酸性质，一些研究团队则制备了纳米结构[15]、薄片结构[16]、多级孔结构的分子筛[17-19]来提高扩散性能，有效提高了催化剂的寿命。其中，纳米结构和薄片结构的分子筛制备成本较高，分离困难，产物收率低，同时易产生骨架缺陷而影响其稳定性，因而多级孔结构成为目前较为热门的研究方向。

多级孔结构分子筛的制备主要采用模板法[20-22]和后处理法[23-25]。模板法需要用到价格昂贵的模板剂，成本较高。后处理法通过碱处理脱硅造出介孔，具有较好的工业应用前景。在实际应用时，低硅铝比母体碱处理后MTP 催化剂催化反应的产物中丙烯收率较高，但由于酸量较多其丙烯选择性没有明显提高；而高硅铝比母体的酸量适宜，但碱处理后所得固体收率低，可以采用先合成硼硅MFI 沸石、再在碱液中加入铝源进行脱硼补铝的方法，制备出具有较高收率和高丙烯选择性的催化剂。本工作基于这种方法，通过改变碱液的浓度制备具有不同孔结构和酸性质的分子筛样品，并考察其催化MTP 反应性能，研究催化剂性能对MTP 产物分布和催化剂积炭速率的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

纳米Silicalite-1 晶种的合成：将50 g 正硅酸乙酯（TEOS）、30 g 去离子水和70 g 四丙基氢氧化铵（TPAOH，质量分数为25%）于圆底烧瓶中混合，在308 K 下搅拌回流12 h，然后升温至353 K，继续搅拌72 h，直接作为晶种。合成体系中各组分的物质的量之比（TEOS:TPAOH:H2O）为1:0.36:19。

硼硅MFI 沸石合成：将13.34 g 四丙基溴化铵（TPABr）和66.67 g 硅溶胶（质量分数为30%）混合，得到混合液A；将1.65 g 硼酸（质量分数为99.5%）、22.26 g 乙胺水溶液（质量分数为65%～70%）和45 g 水混合，得到混合液B。A 和B 分别于常温下搅拌30 min 后，将B 逐滴加入A 中，然后加入2.08 g 纳米Silicalite-1 晶种，继续搅拌90 min，将母液转移至带有聚四氟乙烯内衬的200 mL 晶化釜中，在447 K 下晶化72 h。母液中各组分的物质的量之比（SiO2:B2O3:TPABr:C2H5NH2:H2O）为1:0.04:0.15:1:17。晶化后的悬浊液经离心、分离、烘干和焙烧后得到H 型B-MFI 分子筛，标记为BHZ。

NaOH 处理：配制不同浓度的NaOH 溶液，分别加入一定量的Al(NO3)3·9H2O 使其浓度为0.003 0 mol/L。待溶液温度稳定至353 K 后，将BHZ 粉末迅速倒入碱溶液中（液固比为30 mL/g），开始计时，搅拌30 min 后将烧杯置于冰水浴中，离心分离，将分子筛洗至接近中性后烘干、焙烧，得到的固体粉末经铵交换后得到H 型样品，标记为BHZ-XA，其中X代表NaOH 溶液的摩尔浓度。其固体收率为碱处理后所得样品质量与该过程所用母体质量之比。

1.2 催化剂表征

采用Rigaku 公司Smart Lab 型X射线衍射（XRD）仪分析样品的晶体结构。使用Hitachi 公司S-5500型扫描电镜（SEM）和SU8200 型冷场电镜分析样品的形貌特征。固体样品中硅和铝物质的量之比（Si/Al比）以及硅和硼物质的量之比（Si/B 比）分别采用Perkin Elmer OPTIMA 2000DV 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）和Philips 公司Magix X 型荧光光谱仪（XRF）分析。

采用康塔仪器公司Autosorb iQ2 型气体吸附仪测定样品的氩气物理吸附数据。测试前，样品先在外置脱气站上脱气8 h（真空条件，温度为573 K），然后转移至内置脱气站，于573 K 和真空条件下脱气8 h；在87 K 进行氩气吸附-脱附实验。样品的比表面积（SBET）采用多点Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算，介孔比表面积（Smeso）由t-plot 法计算，微孔比表面积（Smicro）由SBET减去Smeso得到；微孔孔容（Vmicro）采用Saito-Foley 方法得到，介孔孔容（Vmeso）由孔径为50 nm 时的累计孔容减去孔径为2 nm 时的累计孔容得到，孔径分布采用非定域密度泛函理论（NLDFT）方法。在康塔仪器公司的Chem BET Pulsar 型化学吸附仪上通过氨气程序升温脱附（NH3-TPD）分析样品的酸性。称取100 mg 样品置于U型石英管中，氦气773 K 下吹扫1 h 后降温至393 K，并将氦气切换为氨气与氦气的混合气体（NH3与He 体积比为8:92）；吸附30 min 后，将气体切换为氦气，在393 K 吹扫1 h，以脱除物理吸附的氨气；然后以10 K/min的升温速率升温至873 K，脱附过程中采用热导检测器（TCD）获取氨气脱附信号，通过NH3-TPD 标准曲线计算催化剂的酸量。

固体样品的27Al MAS NMR 谱图使用600MHz Bruker Avance Ⅲ仪器获得。使用美国TA 公司SDT Q600 型热分析仪（TG-DTA）分析催化剂的积炭含量。样品装填量为15 mg，空气气氛，升温速率为10 K/min。

1.3 MTP 催化性能评价

在固定床微型反应器上进行MTP 性能测试。将粉末催化剂样品压片，筛分为20～40 目（0.38～0.83 mm），取0.6 g，用20～40 目石英砂均匀稀释至3 mL，装填于内径为10 mm 不锈钢反应管恒温段。反应条件为常压、743 K。氮气作为载气，流量为68.2 mL/min，采用甲醇和水共进料的方式，用高压液相恒流泵将原料泵入反应管中，水醇物质的量比为1，甲醇质量空速为3 h-1。采用气相色谱在线分析方法出口组成，采用HP-PLOT Q 毛细柱，氢火焰离子化检测器（FID）。计算甲醇转化率时，甲醇和二甲醚均作为反应物。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

母体BHZ 和不同浓度NaOH 处理得到样品BHZ-XA 的XRD 图谱见图1。由图1 可以看出，所有的样品均具有MFI 拓扑结构典型特征峰。对于碱处理后的样品，Al 离子浓度不变时，催化剂BHZ-XA的结晶度会随着碱浓度的增加而降低，这可能是因为碱浓度越大，引入的介孔和大孔越多，介孔结构导致催化剂BHZ-XA 趋于无定形化的程度越高。

图1 BHZ 和碱处理样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of BHZ and alkaline treated samples

2.2 SEM 图像

图2 为母体BHZ 及不同浓度NaOH 处理后样品的扫描电镜照片。可以看出，母体为晶粒尺寸在400 nm 左右的孪晶结构，当处理的NaOH 浓度较低时，BHZ-XA 的基本形貌保持不变，但表面变得粗糙，当NaOH 浓度增加到0.25 mol/L 时，BHZ-0.25A 的形貌破坏较为严重。

图2 BHZ 和碱处理样品的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of BHZ and alkaline treated samples

2.3 物理吸附-脱附

图3 为催化剂样品的氩气物理吸脱附曲线和孔径分布曲线。从图3（a）所示的氩气物理吸脱附曲线可知，母体BHZ 为典型的微孔结构，曲线在相对压力（P/P0）为0.90 以上陡增可能是因为氩气在晶间孔中填充所导致。碱处理后的BHZ-XA 样品均具有Ⅳ型等温线，说明有介孔或大孔存在，但不同的样品回滞环形状略有不同，说明存在多级孔差异。从图3（b）所示的孔径分布曲线可以看出，母体主要孔径分布在1 nm 以下，0.5 nm 左右的孔为ZSM-5 分子筛的特征十元环孔道。

图3 BHZ 和碱处理样品的氩气物理吸脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.3 Ar adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of BHZ and alkaline treated samples

样品的硅硼比、硅铝比、孔结构特性和固体收率见表1。表1 显示，与母体相比，碱处理后样品BHZ-XA 的硅铝比降低，硅硼比增加，说明在碱液中的Al 取代了母体骨架中的B 原子。随着碱浓度的增加，硅铝比降低，说明碱处理过程脱除了大量的硅。与母体相比，经过碱处理后BHZ-XA 样品的比表面积和微孔孔容略有下降，但介孔孔容明显增加，并且随着碱浓度的提高，增加幅度提高。同时，碱浓度越大，固体收率越低。

表1 BHZ 和碱处理样品的特性以及固体收率Table 1 Properties of BHZ and alkaline treated samples as well as solid yield of alkaline treatment

2.4 NH3-TPD 表征

图4 为BHZ 和碱处理样品的NH3-TPD 曲线，图中500 K 左右的脱附峰归属于弱酸，680 K 左右的脱附峰归属于强酸。计算得到的样品酸量列于表2。由表2 可以看出，经过碱处理和脱硼补铝后的样品强酸量增加，而且碱浓度的增加，处理后样品的强酸量增加幅度提高，但催化剂样品中的强酸量占总酸量的比例很小。结合表1 中Si/B 比和Si/Al 比的变化可以推测，在碱处理过程中首先B 逐渐被脱除出骨架，进而Al 逐渐进入骨架，而且随着碱浓度提高该过程更容易发生，样品的酸量则先减少后增加。强酸中心主要由Al 提供，所以处理后样品的强酸量稍有增加；弱酸中心则由B 和Al 同时提供，随着碱浓度的增加，处理后样品的弱酸含量也先减少后增加。

图4 母体BHZ 和NaOH 处理得到样品的NH3-TPD 曲线Fig.4 NH3-TPD profiles of parent BHZ and alkaline treated samples

表2 BHZ 和碱处理样品的酸量Table 2 Acid amount of BHZ and alkaline treated samples

结合表1 和图5 的27Al MAS NMR 结果可以看出，当碱浓度达到0.25 mol/L 时，虽然进入样品中的Al 含量增加，但部分铝的状态发生了变化，推测其不能提供酸性，导致酸量转而减少。

2.5 27Al MAS NMR 谱图

图5 为BHZ 和碱处理样品的27Al MAS NMR 谱图。图5 中56 ppm 处信号归属于四配位骨架铝，0 ppm 处信号归属于六配位非骨架铝。因为BHZ 中未加入铝源，则两处均无明显信号；碱处理后样品在56 ppm 处出现了明显的信号，而0 ppm 处未出现明显信号，说明经过合适浓度碱处理脱硼补铝后的样品（BHZ-0.10A）中铝主要以四配位骨架铝的形式存在；而过高浓度碱处理后样品（BHZ-0.25A）中的铝含量虽然更大，但图谱中其信号明显变宽，说明其状态发生了改变，能够提供酸性中心的四配位铝减少。

图5 样品的铝核磁图谱Fig.5 27Al MAS NMR spectra of samples

2.6 MTP 催化反应性能

BHZ 催化MTP 反应的甲醇转化率见图6（a）。由图6（a）可知，母体BHZ 对MTP 反应几乎没有活性，这可能是由于BHZ 不含Al 原子，缺乏MTP 反应所需的催化活性中心。将BHZ 碱处理后的样品催化MTP 反应的产物分布如图6（b）～图6（f）所示。结果发现，BHZ 经过碱处理后的样品催化MTP 反应的甲醇转化率一直保持在99%以上，由图6（b）～6（f）可以看出，在72 h 的运行时间内各反应产物的选择性保持稳定。

图6 BHZ 和BHZ-XA 催化MTP 反应性能Fig.6 Performance of MTP reaction catalyzed by BHZ and BHZ-XA

BHZ-XA 催化MTP 反应在72 h 运行内产物的选择性、丙烯和乙烯物质的量之比（P/E）和氢转移指数（I）的平均值见表3。由表3 可以看出，处理BHZ 的碱浓度增加，得到的样品催化MTP 反应的丙烯选择性先增大后减小、乙烯选择性先增大后略有减小、芳烃的选择性逐渐增大、P/E 逐渐减小、氢转移指数先减小后增大。这是因为MTP 反应产物分布同时受到催化剂孔结构和酸性质的影响，BHZ碱处理主要是脱硅过程，脱硅程度随碱浓度的增加而增大，引入更多介孔的同时硅铝比明显减小，暴露出了更多强酸中心。当强酸中心较多时，芳烃循环明显提高，有利于生成乙烯和芳烃，也有利于烯烃转化为烷烃的氢转移反应，导致氢转移指数增加。

表3 BHZ-XA 催化MTP 反应在72 h 运行内的平均结果Table 3 Average results of MTP reaction catalyzed by BHZ-XA during 72 h running time

2.7 热重分析

对BHZ-XA 催化MTP 反应72 h 后的样品进行热重分析，得到表4 所示的积炭量。可以看出，随着NaOH 浓度增加，相同时间内的积炭量先减小后增大。这是因为积炭速率同时受扩散和表面反应两方面的影响。酸量增大时，芳烃、高碳烷烃选择性增大，加速了积炭前驱体的生成。但是更多的介孔结构有利于积炭前驱体的扩散，在二者相互作用下，0.10 mol/L 的NaOH 处理得到的样品，在相同的反应时间内积炭量最低。

表4 BHZ-XA 催化MTP 反应运行72 h 后的积炭量Table 4 Mass fraction of carbon deposit in BHZ-XA after used to catalyze MTP reaction for 72 hours

2.8 催化剂BHZ-0.10A 的稳定性实验

BHZ-0.10A 催化MTP 反应性能的稳定性实验结果见图7。结果显示，在甲醇空速为3 h-1的条件下稳定运行600 h，BHZ-0.10A 催化MTP 反应的甲醇转化率大于99.9%，丙烯选择性为45%左右，运行600 h 后催化剂开始迅速失活。乙烯选择性随反应时间逐渐降低，这是因为随着反应的进行，积炭覆盖了部分强酸中心。对失活后的催化剂进行热重分析，其积炭量约为40%（质量分数），说明容炭能力良好。