含叔丁基聚酰亚胺均质膜的气体分离性能

王寿柏，吴修明，束辰，钟敏，黄卫，颜德岳

（1.南通大学杏林学院,2.化学化工学院,南通 226019；3.上海交通大学化学化工学院,上海 200240）

作为一种“绿色化学”分离手段，气体膜分离由于具有能耗低、操作简单、装置紧凑和占地面积小等突出优点，已引起国内外工程技术界的广泛重视，并越来越广泛地应用于石油、天然气、化工和生物医药等领域［1］.气体膜分离的关键是用于气体分离的膜材料，其性能的优劣直接关系到气体膜分离器的分离性能、应用范围、使用条件和寿命.理想的气体分离膜应对气体混合物中的特定气体组分有高的气体渗透性和透过选择性.但通常情况下，透过选择性往往随着气体组分渗透性的增加而降低，因此，如何平衡气体高渗透性与透过选择性是气体膜分离领域的关键科学问题［2］.近年来，研究人员一直在积极寻找和开发新的气体分离膜材料，主要分为无机和有机膜材料两大类［3］.无机膜材料主要以二维纳米片膜为代表［4］，如分子筛膜［5，6］、金属有机框架［7］和沸石咪唑酯骨架结构材料［8］等，通过精确调控其孔径、孔的形状及其分布，可有效地选择性分离气体混合物.但这类无机膜材料制备工艺复杂，难以高效制备性能均一且稳定的大面积分离膜，并且该类薄膜的晶体结构中常存在一定缺陷（如晶界），会导致非选择性流动，影响气体分离效果［9］.有机膜材料主要以聚合物膜为代表，由于具有加工性和扩展性良好及原材料价格低廉等优势，目前占有气体分离膜的大部分市场份额［10］.其中，热重排聚合物表现出优异的气体分离性能［11，12］，但退火过程会增加膜的脆性；固有微孔聚合物膜具有优异的渗透性［13，14］，但易老化［15］.而以聚酰亚胺为代表的芳杂环聚合物材料可较好地平衡气体透过率和透过选择性，是一类具有吸引力的气体膜分离材料.美国杜邦公司和日本宇部兴产株式会社等早已将聚酰亚胺膜应用于各种气体分离工艺中［16］.聚酰亚胺还具有良好的机械性能和热稳定性，能适用于严苛的应用环境.然而，现有商业化聚酰亚胺气体分离膜材料仍然面临许多挑战，如大多数聚酰亚胺因本身的刚性结构导致不溶不熔，难以加工成膜；现有聚酰亚胺膜材料的气体透过率整体仍偏低；聚酰亚胺材料本身价格相对昂贵等.以上不足限制了聚酰亚胺膜气体分离器的广泛应用.

对聚酰亚胺的分子结构进行优化设计是改善聚酰亚胺气体分离膜性能最重要的方法.理想的聚酰亚胺气体分离膜材料应具有如下结构特征：刚性的分子骨架、大的自由体积和较弱的链间相互作用.在聚酰亚胺结构中，二胺单元和二酐单元之间易形成分子内和分子间电荷转移络合物（CTC），导致自由体积和分子链间距降低，从而降低气体透过率，同时也会降低聚酰亚胺的溶解性.因此，研究人员通过引入柔性连接基团、非共平面结构和大体积侧基等方法来抑制CTC的形成，以增加链间距和自由体积，在改善聚酰亚胺溶解性的同时，提高其薄膜的气体分离性能［17～19］.如Campa等［20］在含醚键二胺单元的非氨基所在苯环上引入两个大体积侧基叔丁基，大大提高了相应聚酰亚胺薄膜的气体透过率，但由于醚键的存在，也导致聚合物分子骨架的刚性有所降低.

近年来，本课题组［21～25］通过在二胺单元的氨基邻位引入大体积侧基叔丁基，设计开发了一系列可溶性聚酰亚胺材料.叔丁基的引入不仅可有效增大聚酰亚胺分子链间距和自由体积，提高聚酰亚胺的溶解性，而且由于保留了主链的刚性分子骨架，所得聚酰亚胺仍具有高玻璃化转变温度和优异的热稳定性.其中，由二胺单体4，4′-亚甲基二（2-叔丁基苯胺）（MBTBA）与各种商品化芳香二酐经高温一步缩聚制备的可溶性聚酰亚胺综合性能最佳.因此，本文以该系列含叔丁基聚酰亚胺为原料制备气体分离均质膜，并对其气体分离性能进行测试，同时研究了分子结构和温度对其气体分离性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

间甲酚，分析纯，上海泛洋精细化工有限公司，经减压蒸馏提纯后使用；喹啉，分析纯，上海亭新化工试剂厂；乙酸酐，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氯仿和甲醇，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；均苯四甲酸二酐（PMDA），纯度98%，上海吴泾化工厂，由乙酸酐重结晶提纯后使用；3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐（BPDA，纯度99%）、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐（BTDA，纯度99%）、4，4′-（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA），纯度99%，日本东京Kasei Kogyo有限公司；4，4′-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA，纯度98%）和4，4′-（4，4′-异丙基二苯氧基）双苯酐（BPADA，纯度98%），上海树脂研究所，经乙酸酐重结晶后使用.

K-315N-01型气体渗透仪，日本理化精机工业株式会社；Ortec-583型正电子湮灭寿命仪，美国Ortec公司.

1.2 实验过程

1.2.1 聚酰亚胺的制备参照文献［21］方法合成MBTBA和含叔丁基可溶性聚酰亚胺，即由二胺MBTBA与商品化二酐通过高温“一步法”缩聚制得含叔丁基可溶性聚酰亚胺，聚合过程如Scheme 1所示，所得聚酰亚胺分别以所用二胺和二酐命名：MBTBA-6FDA，MBTBA-PMDA，MBTBABPDA，MBTBA-ODPA，MBTBA-BTDA和MBTBA-BPADA，其分子量及分子量分布数据见本文支持信息表S1.

Scheme 1 Synthesis of polyimides

1.2.2 聚酰亚胺均质膜的制备将一定量聚酰亚胺树脂充分溶解在氯仿中，配制成质量分数为2%的溶液.然后将配制好的聚酰亚胺溶液缓慢倒在水平的洁净玻璃板上，流延铺展，并于室温下密封48 h，使氯仿缓慢挥发形成均质膜，随后将玻璃板置于去离子水中使薄膜从玻璃板上脱离，将得到的均质膜在150℃下真空干燥24 h，即得到最终测试用均质膜.

Fig.1 Schematic diagram of the permeation apparatus

1.2.3 聚酰亚胺均质膜的气体分离性能测试 采用气体渗透仪测试聚酰亚胺均质膜的气体分离性能，实验装置和流程如图1所示.1为渗透池，其原料侧包含气源系统，由气体干燥器（4）、量程为-0.1～0.1 MPa的压力表（9）和储气室（7）组成；其渗透侧包含2个不同体积的气体接收罐（12A、13B）和精度为1.33 Pa的真空压力传感器（11），压力传感器与自动平衡记录仪相连.渗透池的温度由温控仪（8）控制，误差范围±1℃.

首先，将聚酰亚胺均质膜平整地放于渗透池中，加密封圈密封并用螺栓固定渗透池，检查整个装置的气密性；然后，将渗透池上下两侧气室抽成真空，脱附除去原聚酰亚胺均质膜内吸附的气体；随后，在渗透池原料侧气室通入待测气体，并保持压力恒定，气体通过聚酰亚胺均质膜渗透至膜下方的真空气室中.气源由高纯气体钢瓶提供，经减压阀减压、干燥器干燥后进入系统，原料气压力控制在0.1 MPa；待系统稳定后，打开截止阀进行气体渗透，并通过压力传感器和记录仪记录渗透池真空侧气室中气体的压力随时间的变化曲线，根据曲线稳态部分外推求得聚酰亚胺薄膜中通过气体的扩散滞后时间θ(s).

测试气体包括H2，N2，O2，CO2和CH4等5种，考察了温度（25～65℃）对MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均质膜的气体渗透性能的影响.

1.2.4 气体分离性能计算方法按下式计算在聚酰亚胺均质膜上气体的渗透系数P［barrer；1 barrer=10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·cmHg），STP指标准态，即273 K，76 cmHg（1.01×105Pa）］：

式中：L（cm）为聚酰亚胺均质膜的膜厚；V（cm3）为真空侧气室中透过气体的体积；A（cm2）为聚酰亚胺均质膜的有效透气面积；Δp（cmHg）为聚酰亚胺均质膜上下两侧的压差；T（K）为渗透池的绝对温度；dt（s）为真空侧气室的压力增大1 mmHg所需时间.

气体的渗透速率［通量，J，cm3（STP）·cm-2·s-1·cmHg-1］表达式为

气体的表观扩散系数（D，cm2/s）可通过气体的扩散滞后时间θ（s）计算：

气体的表观溶解系数［S，cm3（STP）·cm-3·cmHg-1］可通过下式计算：

聚酰亚胺均质膜对A和B两种气体的分离系数（αA/B）可以通过下式计算：

式中：DADB称为扩散选择系数，SASB称为溶解选择系数.

气体渗透系数、扩散系数、溶解系数与温度的关系可以由Arrhenius方程表述：

式中：R［J/（mol·K）］为普适气体常数；T（K）为绝对温度；P0（barrer）为气体渗透系数指前因子；Ep（kJ/mol）为渗透活化能；D0（cm2/s）为表观扩散系数指前因子；Ed（kJ/mol）为扩散活化能；S0［cm3（STP）/（cm2·s·cmHg）］为表观溶解系数指前因子，Hs（kJ/mol）为表观吸附热.

1.2.5 聚酰亚胺均质膜的正电子湮灭寿命谱（PALS）测试利用正电子湮灭寿命仪测定聚酰亚胺均质膜的PALS，正电子源是强度为10μCi的22Na放射源，样品和放射源采用夹心方式.用两个由BaF2晶体与XP2020Q型光电管组成的高灵敏度探头探测γ射线，仪器的时间分辨率为245 ps.所有实验均在真空、30℃条件下进行，所测得的寿命谱均用PATIFT程序作三寿命拟合，其中长寿命分量（＞0.5 ns）为正电子素（o-Ps）在聚合物自由体积孔洞中湮没所致，可反映聚合物自由体积特性.

2 结果与讨论

2.1 聚酰亚胺均质膜的气体渗透系数和透气选择性

聚酰亚胺均质膜气体渗透性能测试原始数据详见本文支持信息表S2～表S9.根据计算方法对原始数据进行处理，得到聚酰亚胺均质膜对纯气体H2，N2，O2，CO2和CH4的渗透系数［图2（A）］和透过选择性［图2（B）］.

Fig.2 Pure gas permeability(A)and permselectivity(B)of these polyimide membranes

由于聚酰亚胺均质膜所用二胺相同，故其气体分离性能的差异是由二酐结构不同造成的.由图2（A）可以看出，同一种聚酰亚胺均质膜对5种气体的渗透系数大小的规律是一致的，即PH2＞PCO2＞PO2＞PN2＞PCH4.其中，MBTBA-6FDA均质膜对5种测试气体的透过性能最佳，远高于其它4种聚酰亚胺均质膜，而MBTBA-BPADA均质膜的透气系数最低，对于同一种气体，两者透气系数可相差6～9倍.MBTBA-PMDA均质膜的5种气体透过性能仅次于MBTBA-6FDA均质膜.而MBTBA-BTDA，MBTBAODPA和MBTBA-BPDA均质膜的气体透过性相差不多，对于H2，N2和CO2，MBTBA-BPDA的聚酰亚胺均质膜透过性能较高；对于O2和CH4，MBTBA-ODPA的聚酰亚胺均质膜透过性能较高.

由图2（B）可以看出，聚酰亚胺均质膜对不同气体对的透过选择性存在差异，但不同聚酰亚胺均质膜之间的气体透过选择性则相差不大.对于CO2/N2和CO2/CH4气体对，6种聚酰亚胺均质膜的透气选择性相差不明显.对于O2/N2气体对，以MBTBA-ODPA均质膜的透气选择性最高.结合O2透过系数，MBTBA-ODPA均质膜的透气系数与透气性与MBTBA-PMDA均质膜的相近，所以在O2和N2分离方面，MBTBA-ODPA均质膜的性能优于MBTBA-PMDA均质膜.但与MBTBA-6FDA均质膜相比，它的O2透气系数有所降低，透气效率相对较低，可以根据实际需求选用.对于H2/N2和H2/CH4气体对而言，MBTBA-BTDA均质膜的透气选择性比其它几种均质膜要高出一倍左右，这主要是由于其对N2和CH4的渗透系数较小，是较好的阻氮、阻甲烷材料.同时，其H2透过系数除比MBTBA-6FDA和MBTBA-PMDA均质膜小一个数量级外，与其它几种均质膜相当，所以是较好的H2/N2和H2/CH4气体分离膜材料.

测定了聚酰亚胺均质膜的PALS，具体数据见本文支持信息表S10，并参照文献［26］方法计算了其自由体积Vf（见表1），其中MBTBA-6FDA均质膜的自由体积最大，结合气体分离数据，该均质膜也具有最高的气体渗透系数.

由以上讨论可知，MBTBA-6FDA均质膜是该类聚酰亚胺材料中综合性能最好的气体膜分离材料.这可归因二酐结构中的六氟异丙基不仅增大了聚酰亚胺的自由体积，而且增加了O2和CO2等气体分子在膜中的溶解性，两者协同作用使MBTBA-6FDA均质膜兼具高透气性和高透气选择性.但在所用二酐中，6FDA的价格最高，因此，其作为气体膜分离材料成本也较高.而MBTBA-PMDA均质膜对5种测试气体的透过性和透过选择性与MBTBA-6FDA均质膜的较相近，但二酐PMDA的价格远低于6FDA.另外，由于二胺中引入大体积侧基叔丁基，使MBTBA-PMDA具有优异的溶解性，容易加工成膜.在气体分离实际工艺中，由于设备成本的因素，通常需要膜材料具有高的渗透性，而最佳透过选择性取决于工艺设计和操作压力，对于工业分离装置的不同部分，可能需要不同的气体选择性［27］.因此，MBTBAPMDA是该系列聚酰亚胺中最具有实用价值的气体分离膜材料.

气体透过致密高分子膜遵循溶解-扩散机理，气体分子首先溶解吸附在高分子膜的一侧表面，然后通过膜内扩散到另一侧，再解吸出来.对于这些聚酰亚胺均质膜，由于H2分子小，透过膜速率过快，无法通过作图法求得H2的扩散滞后时间（θ），从而无法计算其扩散系数（D）和溶解系数（S）.此外，也未能求得MBTBA-6FDA膜对O2的扩散系数和溶解系数，其余计算所得的溶解系数和扩散系数列于表1.由表1可以看出，各种聚酰亚胺均质膜的扩散系数相差较大，且与渗透系数基本上成正比关系，而溶解系数相差不大.因此，这些聚酰亚胺均质膜的透气选择性主要由扩散选择性决定.

Table 1 The thickness,free volume,diffusion coefficients and solubility coefficients of these polyimide membranes

2.2 侧基对聚酰亚胺均质膜气体分离性能的影响

二胺单体结构中不同的取代基会对其对应的聚酰亚胺的自由体积和分子链间距等特性产生不同影响，从而进一步影响膜材料的气体分离性能.为了进一步研究叔丁基侧基对聚酰亚胺均质膜气体分离性能的影响，选取了含不同大小和不同数目取代基的二苯甲烷二胺单体进行对比，二胺单体结构如图3所示，相应的测试数据和文献数据列于表2.鉴于文献中聚合物的自由体积采用基团贡献法计算得到，而本文采用PALS测试数据计算得到，两种方法计算得到的自由体相差较大［26］，没有可比性，故这里未作比较.

Fig.3 The diamines containing different substituted groups

Table 2 Permeability and permselectivity dependence on the diamine substituted group

由表2可以看出，当聚酰亚胺中二酐单体相同时，二胺结构中氨基苯环上的取代基越多、体积越大，相应聚酰亚胺的平均分子链间距和自由体积就越大，其均质膜的气体透过率就越好，但气体选择性有所降低.以6FDA型聚酰亚胺均质膜为例，由不含侧基二胺单体MDA逐步变化到含2个侧甲基的2MMDA1，含4个侧甲基的4MMDA3，最后到含2个叔丁基的MBTBA的过程中，相应聚酰亚胺均质膜对H2，N2，O2，CO2和CH4气体的透过系数逐步增大，尤其是含叔丁基的MBTBA-6FDA增大了1～2个数量级，而气体选择性除H2/CH4气体对下降较大外，O2/N2和CO2/CH4气体对的分离选择系数下降不大.可见，二胺结构中引入叔丁基可明显提高聚酰亚胺均质膜的气体透过性，同时还可基本保持均质膜的气体选择性，因而具有较高的气体分离效率.

2.3 温度对MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均质膜气体分离性能的影响

在实际的工业分离场景中，膜分离器常常需要在较高温度的环境中工作，因此也需要进一步研究温度对高分子膜的气体分离性能的影响.气体分子主要在高分子膜的无定形区域进行扩散，其中高分子链间形成的间隙则为气体扩散的通道.形成通道的难易程度、通道的尺寸及其分布都影响气体的扩散性能.通道的形成受高分子链的分子间凝聚力能量密度的影响，通常随着温度升高，高分子的热振动增强，形成的通道数目增多，自由体积也增大.因此，气体的扩散系数和透气系数都表现出温度的依赖性.

以MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均质膜为例，测试了不同温度下H2，N2，O2，CO2和CH4等5种纯气体在膜中的渗透行为、扩散系数和溶解系数.图4（A）示出了MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均质膜的气体渗透性随温度的变化.由图4（A）可以看出，对于两种聚酰亚胺均质膜，除CO2的气体渗透系数随温度的升高而降低外，其余4种气体的气体渗透系数均随温度的升高而升高.但对于MBTBA-6FDA均质膜，O2的气体渗透系数受温度的影响较小.

Fig.4 Temperature dependence of permeability(A),diffusion coefficients(B),solubility coefficients(C)and permselectivity(D)in MBTBA-PMDA and MBTBA-6FDA membranes

图4（B）示出了MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均质膜的气体扩散系数随温度的变化.由于H2分子透过膜速率过快，无法求得H2的扩散滞后时间，导致其扩散系数和溶解系数缺失，同理，也缺失6FDA的O2数据.但从图4（B）可以看出，对于这两种聚酰亚胺均质膜，气体的扩散系数均随温度的升高而升高.因为气体在聚合物膜中的扩散过程是一个活化过程，所以当温度升高时，气体扩散系数增大，其扩散活化能为正值（Ed＞0）.图4（C）示出了这两种聚酰亚胺均质膜的气体溶解系数随温度的变化.从图4（C）可以看出，气体的溶解性能随温度的升高而降低，其气体溶解吸附热为负值（Hs＜0），特别是CO2气体的溶解系数受温度影响较大.

聚酰亚胺均质膜的气体渗透系数、扩散系数和溶解系数与温度之间的关系可以通过Arrhenius方程来描述.表3列出了这两种聚酰亚胺膜关于测试气体的表观渗透活化能和表观扩散活化能的计算值以及相应的指前因子数值.根据溶解-扩散机理，气体渗透性能的温度依赖性取决于气体自身在聚合物膜中的扩散和吸附温度依赖性.从表3可以看出，对于O2，N2和CH4分子，它们的扩散活化能和溶解热之和大于零（Ed+Hs＞0），因此气体渗透性能随温度的升高而增大.对于CO2则正好相反，由于其扩散活化能和溶解热之和小于零（Ed+Hs＜0），所以随着温度的升高，气体渗透性能反而下降.

Table 3 Activation energies for permeation and diffusion and heat of sorption for MBTBA-PMDA and MBTBA-6FDA homogenous membranes

通常，渗透气体的扩散活化能随气体分子的动力学直径增大而增大，对于这几种气体分子，其动力学直径规律为：CH4（0.376 nm）＞N2（0.364 nm）＞O2（0.346 nm）＞CO2（0.330 nm）.从表3可以看出，实验数据也符合这一规律，即：Ed（CH4）＞Ed（N2）＞Ed（O2）＞Ed（CO2）.这也表明，分子小的气体在膜中扩散时所需克服的能垒比分子大的气体要低，扩散速度也就更快.从表3还可以看出，气体渗透活化能（Ep）最大的是CH4，接下来是N2和O2，最后是CO2，与扩散活化能大小变化趋势一致.这进一步表明在气体通过聚酰亚胺均质膜的整个渗透过程中，扩散过程起主导作用.

虽然气体渗透系数通常随着温度的升高而增大，但对于需要分离的气体对H2/N2，H2/CH4，O2/N2，CO2/N2和CO2/CH4，它们的渗透选择性却随着温度升高而有不同程度的降低.不同温度下几种气体对的扩散选择性和溶解选择性数据详见本文支持信息表S11和表12.随着温度的升高，气体的扩散选择性和溶解选择性均出现下降，且两者下降幅度接近，从而协同导致渗透选择性降低.渗透选择性降低程度的差异又是由不同气体对的渗透活化能差异而决定的.大多数情况下，分子较大的透过气体（慢气）具有较大的透过活化能.因此随着温度的升高，慢气渗透系数的增量要比分子较小的气体（快气）的大，从而导致气体渗透选择性下降.由图4（D）可以看出，气体对CO2/N2和CO2/CH4的渗透选择性随温度升高而降低的幅度明显高于H2/N2，H2/CH4及O2/N2等气体对，这是因为前两个气体对的渗透活化能之差（ΔEp）要高于后面3个气体对.因此对于A和B气体对的渗透选择性随温度的变化，可以通过它们的渗透活化能之差定量计算，ΔEp＜0表明透过选择性随温度升高而降低，且ΔEp越小，气体透过选择性随温度升高而降低的幅度就越大.

3 结论

采用气体渗透仪对含叔丁基可溶性聚酰亚胺均质膜的气体分离性能进行了研究，结果表明：叔丁基的引入可有效提高聚酰亚胺材料的自由体积和分子链间距，对于H2，N2，O2，CO2和CH4等5种气体不仅表现出良好的透气性，而且有较高的气体透过选择性，其中MBTBA-6FDA和MBTBA-PMDA均质膜的气体分离性能最佳.除CO2外，MBTBA-6FDA和MBTBA-PMDA均质膜的气体渗透系数随温度升高而升高，气体渗透选择性却随着温度升高而有不同程度的降低，所有测试气体在这两种均质膜中的扩散系数和溶解度系数均随温度升高而增大.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/2020357.