双功能聚二甲基硅氧烷/铜纳米线复合薄膜的制备与性能

张涛，邵亮，张梦辉，马忠雷，李晓强，马建中

（1.陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,西安 710021；2.西北工业大学化学与化工学院,陕西省高分子科学与技术重点实验室,西安 710072；3.西北橡胶与塑料研究设计院有限公司,咸阳 712023；4.陕西科技大学轻工科学与工程学院,西安市绿色化学品与功能材料重点实验室,西安 710021）

随着通信技术的快速发展和万物互联时代的到来，电子电器设备正不断向智能化、集成化、小型化和高频化的方向发展［1～3］.电子产品在给人们的生活带来极大便利的同时，也带来了一系列电磁干扰（EMI）问题［4～6］.因此，电磁屏蔽材料的研究引起了学者们广泛的关注.其中，质量轻、易加工、电磁屏蔽性能优异的聚合物基电磁屏蔽材料已成为当前的主要研究方向［7～9］.研究发现，聚合物基屏蔽材料需要大量的填料才可获得相对满意的电磁屏蔽效能（EMI SE），这不可避免地导致加工困难和力学性能降低等问题.要获得低填充和高EMI SE性能的聚合物基屏蔽材料，复合材料的结构设计至关重要［10～13］，多孔结构、夹层结构、隔离结构和仿生结构已被广泛应用于聚合物基电磁屏蔽材料的结构设计和制备［14～18］.使用具有优异长径比的高性能填料和填料表面功能化是构建高效导电通路的方法之一，如银纳米线（AgNWs）、多壁碳纳米管（MWCNTs）和还原氧化石墨烯（rGO）等可以有效改善聚合物基屏蔽材料的EMI SE［19～21］.

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一种疏水类的有机硅弹性体，因其主链含—Si—O—结构单元而被称为硅氧烷聚合物，硅氧键的强度赋予了硅氧烷聚合物良好的热稳定性与耐化学稳定性.其外观为无色、无味且透明度高的液体，表面张力小，黏度随温度变化小，且具有良好的化学稳定性、电绝缘性、生物相容性和耐候性［22］，可在-50～200℃下长期使用，被广泛用于传感器、电子器件衬底及电磁屏蔽基材等领域［23，24］.

柔性、轻质以及多功能的特性是下一代电磁屏蔽材料的发展方向［25～27］.出色的光热转化性能在治疗关节炎、癌症以及肌肉损伤方面具有良好的应用前景，电磁屏蔽和防辐射功能是新型光治疗器件的重要要求［28］.此外，光热转化材料还在保暖、不接触加热、光敏器件以及可穿戴加热设备等领域有广泛的应用，高效的光热转化效率使多功能复合材料在极寒、太空以及强电磁环境等复杂实际环境具有应用前景［25，29］.

基于以上研究背景，本文通过环境友好的葡萄糖模板法和改进的湿化学还原法分别制备了多孔PDMS薄膜和高导电的铜纳米线（CuNWs）.通过简单的真空辅助抽滤法和热压法制备得到了PDMS/CuNWs复合薄膜，其采用的“类夹心结构”有效解决了铜在空气中易氧化进而导致电导率大幅度降低的问题［30，31］，同时获得了具有优异电磁屏蔽和光热转化性能的双功能轻质柔性复合材料.该复合材料的制备过程无需使用有机溶剂，同时，通过改进的湿化学还原法将CuNWs的制备时间缩短了3 h［32］，得到了具有优异长径比和高导电性能的CuNWs.本文详细研究了PDMS/CuNWs复合薄膜的微观结构、电导率、电磁屏蔽性能和光热转化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚二甲基硅氧烷（PDMS）双组分：A组分为乙烯基封端的聚（二甲基-甲基乙烯基硅氧烷），B组分为聚（二甲基-甲基氢硅氧烷）和铂（Pt）催化剂，规格为DC184，美国道康宁公司；十六胺（HDA），规格为H810943-100 g，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇和二水合氯化铜（CuCl2·2H2O），天津市天力化学试剂有限公司；葡萄糖和正己烷，天津市科密欧化学试剂有限公司；硼氢化钠（NaBH4），天津大茂化学试剂厂.以上试剂均为分析纯，直接使用.

D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克AXS公司；Carry 5000型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），美国安捷伦科技有限公司；Verios 460型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜（TEM），美国FEI公司；ETM-204C型万能拉力试验机，深圳万测试验设备有限公司；ST2258C型四探针测试仪，苏州晶格电子有限公司；ZVR4型矢量网络分析仪，德国Rohde &Schwarz公司；TZ808AD34-2000型红外光源，深圳台柱激光公司；DS-2TP21-6AVF/W型热成像仪，杭州海康威视公司.

1.2 实验过程

1.2.1 CuNWs的制备将二水合氯化铜、葡萄糖和HDA按摩尔比1∶2∶3.4加入200 mL去离子水中（由于HDA易结块，在实验前需将HDA捣碎，以增加接触面积，提高反应速率），充分搅拌12 h后，得到蓝色乳状液.将蓝色乳状液在100℃油浴锅中低速搅拌9 h，得到红褐色混合液，即为未纯化的CuNWs.将该混合液离心并经热水洗涤后，使用正己烷进行涡旋萃取，取上层含红棕色絮状物的溶液，经真空抽滤、干燥得到纯化后的CuNWs.将纯化后的CuNWs在乙醇中进行保存，防止其氧化.

1.2.2 多孔PDMS薄膜的制备将PDMS双组分按照质量比10∶1分别将PDMS前驱体（A组分）与固化剂（B组分）进行30 min磁力搅拌混合，将葡萄糖和前驱体混合物按照质量比1.5∶1进行充分机械搅拌，得到均匀的混合物.将混合物放在两块聚四氟乙烯（PTFE）板之间，在80℃下固化1 h.然后，将固化后的PDMS薄膜置于70℃水浴环境中去除葡萄糖，即得到多孔PDMS膜.

1.2.3 PDMS/CuNWs复合薄膜的制备将在乙醇中保存的CuNWs混合液充分超声5 min后，将分散均匀的CuNWs悬浮液经真空抽滤沉积在多孔PDMS薄膜上，通过控制添加CuNWs的质量获得具有不同CuNWs面密度的薄膜，为避免CuNWs表面黏附氧化物影响其电性能，在使用前可使用一定浓度的硼氢化钠溶液进行还原.待溶液抽滤完成后，将少量PDMS均匀涂覆在CuNWs表面，静置20 min完成封装.最后，将复合材料置于80℃烘箱中固化，即得到PDMS/CuNWs复合薄膜.PDMS/CuNWs复合薄膜的制备流程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic illustration for fabrication of porus PDMS film,CuNWs and PDMS/CuNWs composite films

1.2.4 EMI屏蔽效能测试将复合薄膜裁制成22.86 mm×10.16 mm的长方形，使用矢量网络分析仪测定散射参数（S11，S22，S12和S21），在8～12 GHz频段内进行记录，并根据下式计算复合材料的屏蔽效能（SET）、微波反射系数（SER）和微波吸收系数（SEA）［33，34］：

式中：SEM表示电磁波的多重内部反射，当SET＞10 dB时可忽略.

1.2.5 光热性能测定及近红外热成像测试将待测样品裁制成1 cm×2 cm的长方形，使用TZ808AD34-2000型红外光源进行加热，通过控制光源与待测样间的距离调整待测样品表面的光斑大小，即实现不同光强测试条件.同时使用DS-2TP21-6AVF/W型热成像仪对待测样品表面温度进行测定，记录待测样品表面温度随时间的变化.

2 结果与讨论

2.1 多孔PDMS的形貌表征

图1（A）为多孔PDMS薄膜的实物照片.由环境友好的糖模板法制备的多孔PDMS薄膜表现出高柔韧性，可以进行大角度弯折.这是因为葡萄糖充分溶解后，会在PDMS内部形成连通的孔结构，由于孔洞的存在，使得薄膜变得更加柔韧，可进行大角度弯折.图1（B）和（C）分别是葡萄糖颗粒和多孔PDMS薄膜横截面的SEM图像.可见，葡萄糖颗粒为不规则的长条形，这与多孔PDMS的孔结构相对应.通过葡萄糖的溶解使PDMS内部产生丰富的三维孔结构，这种尺寸较大的孔结构有利于具有高长径比的CuNWs彼此相互搭接，形成更加完善的导电通路；同时，这种结构的预设可将导电填料集中在表层，避免其在基体中无规分散，有利于提升填料的利用率.多孔PDMS薄膜内部三维孔结构彼此连通且孔径大于商用滤膜的孔径（约0.45 μm），这也确保了使用真空辅助抽滤法制备PDMS/CuNWs复合层的可行性.

Fig.1 Optical images of the bent porous PDMS film(A)and SEM images of the glucose(B)and the cell structure in cross section of the porous PDMS film(C)

2.2 CuNWs的微观形貌及纯化原理

图2为纯化前后CuNWs的SEM图.由图2（A）可见，未经纯化的CuNWs表面存在少量的铜纳米颗粒（CuNPs）；从图2（B）中可以清楚地看到CuNWs表面包裹有糊状的HDA.这是因为在反应体系中，封端剂HDA是一种长链烷基且不溶于水，其会选择性地吸附在CuNWs的（100）晶面，而不是表面能较低的（111）晶面［32］.当（100）晶面钝化后，铜原子在（111）晶面堆积并沿轴向生长为一维纳米线［35］.从图2（C）和（D）可以观察到纯化后的CuNWs中没有明显的铜纳米颗粒存在，且表面光滑，CuNWs的平均直径约为100～150 nm，长度超过了10 μm，具有较大的长径比.这有利于CuNWs在复合材料内部彼此搭接以构建良好的导电通路，进而提升复合材料的电磁屏蔽和光热转化性能.

图3为CuNWs的纯化原理示意图.首先将未纯化的红褐色混合液在10000 r/min转速下离心，去除含有大量HDA的上层液.将底部沉淀分散于少量水相中，加入少量正己烷溶剂，涡旋混合5 min使两相充分混合均匀，静置一段时间，可以发现红棕色的絮状物由底部的水相进入上层的正己烷相，下层的水相虽无絮状物，但也呈现淡红色.这是因为附着在CuNWs表面的HDA倾向溶解于正己烷相，涡旋后HDA的疏水长链与正己烷接触.由于CuNWs的比表面积较大，当CuNWs的尖端进入正己烷相时，HDA会快速解吸并产生驱动力将纳米线拉入到正己烷相中，直到CuNWs完全离开水相.因为铜纳米颗粒较小的比表面积，无驱动力向正己烷相移动，遗留在底部水相中，故水相呈淡红色.

Fig.2 Microscopic morphology of CuNWs before(A,B)and after(C,D)purification by N-hexane with different magnifications

Fig.3 Schematic diagram of the purification principle of CuNWs between water and n-hexane(A)and optical photographs of the purification process of CuNWs by vortexing to remove HDA(B—D)

图4（A）为CuNWs的XRD谱图.可以看出，CuNWs在2θ=43.2°，50.5°和73.4°处出现了3个明显的特征峰，分别对应铜的（111），（200）和（220）晶面，同时（111）晶面峰强度高于其它2个晶面.这与文献［32，35］报道的一致，表明成功制备了CuNWs.XRD谱图中无其它衍射峰出现，说明所制备的CuNWs中不存在铜的氧化物，仅为单相CuNWs；衍射峰峰形尖锐，表明CuNWs结晶性能优良.图4（B）为CuNWs的紫外-可见吸收光谱，可以观察到598 nm处的吸收峰，属于CuNWs的等离子体共振特征吸收峰［35］.进一步对CuNWs进行TEM表征，可以看出CuNWs的微观形貌呈线状［图4（C）］.从图4（D）中可以观察到非常明显的晶格条纹，表明CuNWs具有良好的结晶性.通过测量可知，CuNWs的（111）晶面的晶格间距为0.209 nm，这与将2θ=43.2°代入布拉格方程计算得到的晶格间距一致.综上所述，表明经湿化学还原法成功合成了CuNWs.

Fig.4 XRD patterns(A),UV-Vis spectrum(B)and TEM(C),HRTEM(D)images of the CuNWs

2.3 PDMS/CuNWs复合薄膜的微观结构与力学性能

Fig.5 SEM images(A,B),tensile stress-strain curves(C)and average tensile strength and fracture strain(D)of the PDMS/CuNWs composite films with different area densities of CuNWs

图5（A）和（B）为PDMS/CuNWs复合薄膜的SEM照片.可以看出，PDMS/CuNWs复合薄膜的结构从上至下分别为纯PDMS层、PDMS/CuNWs复合层以及底部的多孔PDMS层，形成了“类夹层结构”，其中PDMS/CuNWs复合层厚度约为60 μm.这样的结构设计可以在确保复合薄膜轻质、柔韧的前提下，有效解决铜在空气中易氧化进而导致复合薄膜电磁屏蔽与光热转化性能大幅度下降的问题.同时具有高长径比的CuNWs在复合薄膜中彼此搭接，为电荷传输提供了完备的传输通路，构建了良好的导电网络.

图5（C）和（D）为PDMS/CuNWs复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率的研究结果.可见，随着CuNWs的面密度从0.8 mg/cm2增加至2.4 mg/cm2，PDMS/CuNWs复合薄膜的断裂伸长率先增加后降低，当CuNWs的面密度为1.2 mg/cm2时，复合薄膜的断裂伸长率达到了107%，而随着CuNWs的面密度增加至2.4 mg/cm2，复合薄膜的断裂伸长率降至75%.复合薄膜的抗张强度也随CuNWs面密度的增加先升高后降低，当CuNWs的面密度为1.2 mg/cm2时，复合薄膜的抗张强度达到0.88 MPa.这是因为CuNWs呈刚性，随着CuNWs填充量的增加，复合薄膜的力学性能不断增强，当CuNWs填充量达到某一阈值时，复合薄膜在受到外力变形时内部应力传输不均，使得复合薄膜的断裂伸长率和抗张强度开始降低.

2.4 PDMS/CuNWs复合薄膜的方阻及电磁屏蔽性能

图6示出PDMS/CuNWs复合薄膜的方阻和电磁屏蔽性能.图6（A）示出了复合材料的方阻随CuNWs面密度变化的规律.当CuNWs面密度从0.8 mg/cm2提升至2.4 mg/cm2时，PDMS/CuNWs复合薄膜的方阻从13.21 Ω/sq下降至0.29 Ω/sq.说明随着沉积在多孔PDMS薄膜表面CuNWs含量的增加，同区域内CuNWs所构建的导电网络更加完善且CuNWs间的搭接更加高效.由图6（B）和（C）可见，纯PDMS薄膜对电磁波基本没有屏蔽作用，但随着CuNWs面密度从0.8 mg/cm2提升至2.4 mg/cm2，PDMS/CuNWs复合薄膜的平均SET从20.1 dB提升至30.1 dB，最高可屏蔽掉99.9%的电磁波，已满足商用需求.

Fig.6 Sheet resistance(A),EMI SE in X-band(B),average SET,SEA and SERin X-band(C)of the PDMS/CuNWs composites with different area densities of CuNWs

Fig.7 SET(A)and retention rate(B)of EMI SE in X-band of the PDMS/CuNWs composite films with different area densities of CuNWs after repeated bending for 1000 times

在实际应用中，聚合物基电磁屏蔽复合材料具有良好的性能稳定性也十分重要.将复合薄膜以1.8 mm的小曲率半径和1次/2 s的频率重复弯曲1000次后，测试了弯折后复合薄膜的电磁屏蔽性能.由图7可见，PDMS/CuNWs复合材料的平均SET保持率随CuNWs面密度的增大先增加后降低，其中当CuNWs面密度约为1.6 mg/cm2时，复合薄膜弯折后的性能保持率达到最大值（99%）.这是因为当CuNWs面密度仅为0.8 mg/cm2时，CuNWs所构建的导电网络较疏散，弯折后，CuNWs间彼此隔绝且间距增大，重复弯折导致内部导电网络的破坏，影响其EMI SE保持率.而当填充量增加后，尽管弯折后性能会有所下降，但保持率仍高达80%以上.这也充分反映了聚合物基电磁屏蔽复合材料的一大特点：低填充时难以构建高效导电网络，而高填充时复合材料的力学性能又有所降低.因此，当导电填料填充量配比最优时，复合薄膜的性能稳定性也最优.

2.5 PDMS/CuNWs复合薄膜的光热性能及应用

随着功能材料的不断发展，除优异的电磁屏蔽性能外，PDMS/CuNWs复合薄膜还兼具优异的光热转化能力，使得PDMS/CuNWs复合薄膜在人机交互界面、可穿戴电子产品和储能发热等领域中显示出巨大的应用前景.并且所制备的PDMS/CuNWs复合薄膜的“类夹心结构”使得CuNWs不会暴露在空气中，解决了因铜的氧化导致的性能下降.

图8为不同含量CuNWs复合薄膜的热成像图.使用光强为2 W/cm2的近红外光照射复合材料表面60 s，其间每隔15 s用热成像仪对复合材料的表面温度进行监测.由图8可知，纯PDMS薄膜在加热60 s后表面温度仅由20.5℃升至48.2℃，这说明纯PDMS薄膜并没有光热转化性能，表面温度的上升仅为光斑积累所达到的温度，并没有将光能进一步转化为热能.当CuNWs面密度仅为0.8 mg/cm2.加热时间仅为15 s时，复合薄膜的表面温度就升至由20.5℃升至117℃；当CuNWs面密度进一步增加至2.4 mg/cm2时，复合材料在加热15 s后表面温度可高达211.2℃，加热60 s后复合薄膜的表面温度高达271℃.可见，由于CuNWs面密度越高，单位面积内导电网络的结点密度越高，构筑的导电网络就更加完善，因此相同加热时间下随CuNWs面密度的增大，复合薄膜的表面温度也更高，复合薄膜具有十分快速的光热响应和转化效率.

Fig.8 Thermal images of PDMS/CuNWs composite films with different area densities of CuNWs at different times under near-infrared light irradiation

进一步研究了不同光强下复合薄膜的表面温度随时间的变化关系.图9为不同光照强度下不同PDMS/CuNWs复合薄膜的升温曲线图.可以看出，纯PDMS薄膜在不同光强下均表现出缓慢的温度增幅，当光强由1 W/cm2增加至2 W/cm2，纯PDMS薄膜的表面温度仅由29.2℃升至48.2℃；随着CuNWs面密度的增加，复合薄膜表面稳态饱和温度均随着光强度的增加而增加，并且CuNWs面密度愈高，复合薄膜达到稳态温度的时间愈短.如，当CuNWs面密度仅为0.8和1.2 mg/cm2时，在60 s加热时间内，复合薄膜的温度呈现随加热时间正相关的变化规律；当CuNWs面密度增加至2.0和2.4 mg/cm2，加热时间仅为30 s时复合薄膜的表面温度就已达到稳态温度，而后复合薄膜表面温度持续不变.上述结果表明，相同CuNWs面密度下PDMS/CuNWs复合薄膜的表面温度随光强增加而增加，且当CuNWs面密度足够高时，CuNWs彼此间相互搭接使得复合薄膜表面温度达到稳态温度的速度更快，温度也更高.

Fig.9 Time-temperature curves of PDMS/CuNWs composite films with different area densities of CuNWs under different near-infrared light intensitiesArea density of CuNWs/（mg·cm-2）：（A）0；（B）0.8；（C）1.2；（D）1.6；（E）2.0；（F）2.4.

复合薄膜因其内部具有高效的CuNWs网络而具有光热转化性能，因此，研究了复合薄膜在光照下的实际应用性能.使用光强为1 W/cm2的红光照射CuNWs面密度为0.8 mg/cm2的复合薄膜对10 mL水进行加热，结果如图10所示.加热30 min后，水温自32.8℃升温至47.5℃.尽管复合薄膜在1 W/cm2光强下可以迅速升温至约150℃，但对10 mL水的加热速率略显降低.这是因为用于加热的复合薄膜的面积过小，在加热水的过程中，温度由靠近薄膜一侧逐渐升高再传导至整个水相，同时由于周围环境一直处于室温状态，当复合薄膜表面温度升高后还存在与外界的热传导，会使部分热量由瓶子底部传导至桌面并向周围空气传递了部分热量.

Fig.10 Time-temperature curves and thermal images(insets)of the PDMS/CuNWs composite films for heating water

综上可知，所制备的PDMS/CuNWs复合薄膜具有优异的光热转化性能，可将光能高效地转化为热能，在能量转化、光治疗及光敏器件领域均具有良好的应用前景.

3 结论

通过环境友好的葡萄糖模板法和改进的湿化学还原法分别制备了多孔PDMS薄膜和高导电的CuNWS.使用简单的真空辅助抽滤法和热压法制备得到了PDMS/CuNWs复合薄膜，其采用的“类夹心结构”有效解决了铜在空气中易氧化进而导致电导率大幅度降低的问题，同时获得了具有优异电磁屏蔽和光热转化性能的双功能柔性复合薄膜.结果表明，通过改良的湿化学还原法制备了具有优异长径比且无杂质的CuNWs，CuNWs面密度为1.6 mg/cm2的PDMS/CuNWs复合薄膜在小角度多频次弯折1000次后性能保持率最高可达99.07%；CuNWs面密度为2.4 mg/cm2的PDMS/CuNWs复合薄膜在X波段最高SET可达30.1 dB，屏蔽效率高达99.9%；同时，在光强为2 W/cm2的近红外光照射下，复合薄膜在仅加热15 s后复其表面温度高达211.2℃，具有十分快速的光热响应和转化效率.该复合薄膜因其优异的电磁屏蔽和快速的光热转化性能在通信、人工智能、光治疗及光敏器件领域具有广阔的应用前景.