降低直接甲醇燃料电池浓差极化的含磺化碳管阻水夹层的构建

刘杰，李金晟，柏景森，金钊，葛君杰，刘长鹏，邢巍

（1.中国科学院长春应用化学研究所,电分析化学国家重点实验室,长春 130022；2.中国科学技术大学应用化学与工程学院,合肥 230026）

质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有能量转换率高、环境友好、启动迅速及工作温度低等优点，在新能源机动车、便携式电源和分布式发电等领域受到广泛青睐［1，2］.大力推广PEMFC的商业化应用，是践行“碳中和”理念的重要途径［3～5］.与使用氢气作为燃料的传统PEMFC相比，直接甲醇燃料电池（Direct methanol fuel cell，DMFC）采用液态甲醇作为燃料，显著降低了燃料存储、输送的成本和技术难度，且在微型化和便携化方面更具优势［6］.

DMFC的核心部件是膜电极（Membrane electrode assembly，MEA），其由质子交换膜（Proton exchange membrane，PEM）和两侧的阴阳极催化层（Catalyst layer，CL）、气体扩散层（Gas diffusion layer，GDL）和双极板（Bipolar plate）组成［7］.膜电极的性能表达受多种因素的影响，其内部水迁移的状态尤为关键.在MEA运行过程中，阳极主要发生甲醇的电氧化反应，产生质子和二氧化碳；质子在催化层中的离聚物中进行传输，并跨过PEM传输至阴极催化层.阴极发生氧气的还原反应，与来自阳极的质子结合生成水［8］.由于阳极催化剂层产生的质子主要以水合质子（H3O+）的形式在离聚物和PEM中传输，离聚物和PEM需要充分润湿，因此阳极必须输入甲醇溶液而非纯溶液［9］.同时，充足的水可以稀释甲醇，减缓向阴极的甲醇渗透（Methanol crossover，MCO）［10］，并减少阳极甲醇氧化副产物（甲酸、甲醛等）的生成［11］.然而，由水合质子的跨膜传输（即电拖拽作用，Electro-osmotic drag，EOD）［12，13］、水扩散（Diffusion，由于浓度梯度）和水渗透（Hydraulic permeation，由于压力梯度）导致的阳极向阴极的水渗透（Water crossover，WCO）［14］，加上阴极反应（包括渗透至阴极的甲醇氧化反应［15，16］）产水，将引发严重的阴极水淹.这将阻塞氧气的传输通道，大大降低DMFC性能，因此，阴极的水管理是提升DMFC性能的重中之重［17］.在MEA结构层面上进行优化设计，以缓解阴极水淹，将有效降低对泵、阀等排水设备的依赖，从而降低DMFC系统的成本和复杂性［18］，推动DMFC的小型化、微型化［19，20］.目前，缓解阴极水淹问题的策略主要有强化阴极排水能力［21～23］和水的反向传递［24，25］，以及降低WCO作用［26］.

为了减缓DMFC膜电极的阴极水淹，本文提出了一种在阳极催化层和PEM之间引入阻水膜层的策略.通过超声喷涂法在商用N212质子交换膜的一侧构建该膜层，以Nafion离聚物作为黏结剂，使用磺酸基团改性的多壁碳纳米管（SO3-MCNT）作为填料获得了一种复合膜（SO3-MCNT-N212），用这种涂覆了SO3-MCNT层的复合质子交换膜制备MEA，并用于DMFC测试.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

多壁碳纳米管（MCNT）购自深圳纳米港公司；浓硫酸（质量分数98%）和N，N′-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯），购自北京化学试剂厂；高锰酸钾（KMnO4，分析纯）、硝酸钠（NaNO3，分析纯）和双氧水（质量分数30%），购自西陇化工股份有限公司；对氨基苯磺酸和亚硝酸异戊酯均为分析纯，购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；Nafion溶液（质量分数5%，EW：1000）购自美国Aldrich Chemical公司；异丙醇（IPA，分析纯）购自美国Tedia公司；商业20%Pt/C和商业PtRu/C购自英国Johnson Matthey公司；N212膜购自美国杜邦公司；H23C2碳纸购自德国Freudenberg Group公司；去离子水（摩尔超纯水机，上海摩勒科学仪器有限公司，18.23 MΩ·cm）.

Sono-Tek超声雾化喷涂机（美国Sono-Tek公司）；ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo-VG Scientific公司）；XL30 ESEM FEG型场发射扫描电子显微镜（FESEM，荷兰FEI公司）；Bruker Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，德国Bruker公司）.

1.2 磺化多壁碳纳米管的制备

首先对多壁碳纳米管进行氧化.将2 g多壁碳纳米管放入烧杯，加入46 mL浓硫酸后，搅拌24 h，使之充分混合.接着加入200 mg NaNO3，然后缓慢加入2 g KMnO4.将溶液搅拌30 min后，加入6 mL去离子水，5 min后再加入6 mL去离子水，再过5 min后，再加入80 mL去离子水.然后加入280 mL去离子水和20 mL 30%双氧水.混合物在室温中搅拌5 min，然后水洗并进行真空干燥，即得到氧化多壁碳纳米管（O-MCNT）.

接下来，对O-MCNT进行磺化.将100 mg O-MCNT、1.44 g对氨基苯磺酸和25 mL去离子水混合，超声1 h后，使之分散均匀.在氮气保护的条件下，加入1.18 mL亚硝酸异戊酯，在80℃下回流12 h.将所得混合物冷却至室温，并用DMF和去离子水反复洗涤至滤液变为无色.将固体产物在55℃真空烘箱中干燥，即得到磺化多壁碳纳米管（SO3-MCNT）.制备过程如Scheme 1（A）所示.

1.3 SO3-MNCT-N212复合膜的制备

将1.14 mL 5%Nafion溶液、2.74 mL去离子水、2.74 mL异丙醇和2.2 mg SO3-MCNT混合，超声处理20 min，配制成SO3-MCNT浆料.采用超声自动喷涂，将SO3-MCNT浆料均匀地喷涂至N212膜一侧，喷涂面积为5 cm×5 cm.制得的膜记为SO3-MCNT-N212.制备过程如Scheme 1（B）所示.

1.4 直接甲醇燃料电池单电池测试

采用气体扩散电极（GDE）制备工艺制备MEA.阴极GDE与阳极GDE均使用H23C2型气体扩散层（GDL）.将催化剂与5%Nafion溶液、去离子水、异丙醇超声混合以制备催化剂浆料，通过超声自动喷涂，将浆料直接喷涂在GDL上.以商业20%Pt/C作为阴极催化剂（贵金属载量为2 mg/cm2），商业PtRu/C作为阳极催化剂（贵金属载量为2 mg/cm2），电极面积为5 cm×5 cm.SO3-MCNT-N212作为质子交换膜，喷涂有SO3-MCNT的一侧作为阳极侧.最后在135℃下将GDE与SO3-MCNT-N212热压到一起，得到用于后续测试的MEA，记为MEA-SO3-MCNT-N212.对比样仅将质子交换膜变为普通N212膜，其它保持不变，记为MEA-N212.制备过程如Scheme 1（B）所示.

使用Arbin公司提供的燃料电池测试系统进行直接甲醇燃料电池单电池性能测试.使用蠕动泵向阳极供给甲醇溶液，甲醇溶液浓度为1 mol/L，流速为20 mL/min.阴极不加背压，氧气不加湿.分别测试了不同温度（60，70，80℃）和不同氧气流速（0.3，0.6 L/min）条件下燃料电池的性能.

1.5 膜透水率的测试

为了比较质子交换膜对水从阳极迁移到阴极的阻碍作用，进行了水渗透率测试.将SO3-MCNTN212或N212膜夹在两片H23C2气体扩散层间，再置于甲醇燃料电池测试平台的专用夹具中.使用蠕动泵在SO3-MCNT-N212膜具有SO3-MCNT层的一侧或N212膜的任一侧持续通水.在80℃下运行48 h后，收集另一侧的水分并称重.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

使用SEM观察了SO3-MCNT的形貌，如图1（A）所示.并通过相应的X射线能谱（EDS）谱图［图1（B）］得到SO3-MCNT的硫含量约为0.76%（原子百分比）［图1（B）插图］.

Fig.1 SEM image(A)and EDS spectrum(B)of SO3-MCNT

将SO3-MCNT-N212膜裁成合适的小条，在液氮中速冻后进行脆断，并通过SEM观察获得的横截面［图2（A）和（B）］.可见，采用超声波喷涂的方法，很好地在N212膜上形成了紧密且相对平坦的膜层，没有任何孔洞.SO3-MCNT均匀地分散在Nafion中，没有观察到明显的团聚现象.

Fig.2 SEM images of cross section of SO3-MCNT-N212 membrane at different perspectives

Fig.3 XPS full survey spectra of SO3-MCNT and O-MCNT(A)and XPS spectra of S2p of SO3-MCNT(B)

采用XPS和FTIR进一步验证了SO3-MCNT上磺酸基团的存在.SO3-MCNT的XPS全谱图显示了来自S2p的新峰［图3（A）］.高分辨的S2pXPS谱显示了对应于S2p1/2（169.3 eV）和S2p2/3（168.4 eV）的双峰［图3（B）］，这与文献［27］报道的结果一致.表S1（见本文支持信息）给出了由XPS谱计算的SO3-MCNT的C，O和S的原子百分比，硫含量为0.86%，与EDS结果较为吻合.SO3-MCNT的FTIR光谱（图S1，见本文支持信息）显示出磺酸基团在1205和1013 cm-1处的主要吸收峰，可归属于磺酸基团O=S=O的非对称和对称伸缩振动［28，29］.高分辨率O1sXPS谱（图S2，见本文支持信息）显示存在S=O（532.3 eV）和S—OH（531.3 eV）物种，与文献［30］报道的结果一致.综合以上结果，可以确认磺酸基团被成功地接枝到了氧化多壁碳纳米管上.

2.2 SO3-MCNT-N212对DMFC性能的影响

Fig.4 DMFC polarization and power density curves of MEA-SO3-MCNT-N212 and MEA-N212 under 80℃with an O2 flow rate of 0.3(A)and 0.6 L/min(B),schematic illustration of alleviating cathode flooding by introducing SO3-MCNT membrane layer(C)

以商业Pt/C和PtRu/C分别为阴极和阳极催化剂，使用SO3-MCNT-N212复合膜为质子交换膜，制备了膜电极（MEA-SO3-MCNT-N212），磺化碳管膜层被夹在阳极催化层和质子交换膜之间.在不同温度和不同氧气流速下，测试了其DMFC单电池的性能.通过比较对比样（MEA-N212）的功率密度曲线和极化曲线（图4，图S3和图S4，见本文支持信息）发现，当测试温度为80℃，氧气流速为0.3 L/min时，在阳极引入含SO3-MCNT的夹层后，甲醇燃料电池的峰值功率密度由193 mW/cm2提升至215 mW/cm2［图4（A）］，提升了约11.4%.当氧气流速提升至0.6 L/min时，峰值功率密度由197 mW/cm2提升至223 mW/cm2，提升了约13.2%［图4（B）］.极化曲线显示，峰值功率密度的提升主要集中在浓差极化区域，说明SO3-MCNT的引入主要提升了反应物料的传质.电池极化测试持续时间较短，且会及时更换新配制的甲醇溶液，因此可以基本保持甲醇浓度基本恒定；同时使用蠕动泵使得甲醇溶液在阳极不断循环.鉴于此，认为阳极反应物的传质情况对浓差极化的影响很小.因此测得的极化曲线显示出的浓差极化作用减弱主要源于阴极传质的提升，即阴极水淹得到了缓解.将阴极水淹的缓解归因于复合膜对WCO的阻碍作用，如图4（C）所示.当阴极的水减少时，更多的气体传输通道暴露出来，氧气更易传输至催化剂活性位点，形成更多的由氧气、催化剂活性位点和传导质子的磺酸基团组成的有效三相界面，促进了MEA的性能提升.在测试温度为60和70℃时，也观察到了同样的趋势（图S3和图S4）.为了证实SO3-MCNT-N212复合膜对水跨膜渗透的阻碍作用，对N212膜和SO3-MCNT-N212复合膜的跨膜渗水速率进行了测试.结果表明，SO3-MCNT-N212的水渗透速率（14.06 mg/h）比N212膜（18.48 mg/h）降低了约24%（表S2，见本文支持信息）.这可能是，由于具有刚性结构的SO3-MCNT和Nafion离聚物结合形成的孔比N212膜的孔更小，SO3-MCNT膜层对水分子具有更强的阻碍作用，可以显著延缓水的跨膜传输.

3 结论

提出了一种在DMFC膜电极阳极催化层和质子交换膜之间添加阻水膜层的策略，以缓解膜电极阴极水淹问题.合成了磺酸官能化多壁碳纳米管，并将其与Nafion离聚物结合，在商业N212膜上形成了一层阻水膜层，获得了一种复合膜.在DMFC单电池测试中，使用该复合膜制备的膜电极比使用商业N212膜制备的膜电极具有更高的峰值功率密度.极化曲线的分析结果表明，峰值功率密度的提升源自阴极水淹的缓解，并被跨膜水渗透速率测试结果证实.研究结果为优化直接甲醇燃料电池阴极水管理提供了新思路.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220420.