电感耦合等离子原子发射法测定镀锡板中钝化锆

周桂海，王德智，胡宏卫

（上海梅山钢铁股份有限公司技术中心，江苏 南京 210039）

镀锡板（俗称马口铁）在日常生活中应用十分广泛，是一种表面镀一薄层金属锡的钢板，在生产过程中为了改善镀锡产品表面涂漆性能和抗变色性，往往在镀锡后再进行钝化处理［1］。目前，镀锡板最常见的钝化处理方法是铬酸盐阴极钝化，但铬酸盐中所含六价铬毒性很大，对人类健康和生态环境带来较大威胁［2-4］。2003年，随着欧盟RoHS指令的出台，对有害物质使用和排放有着严格要求，高耐蚀性环保型无铬钝化工艺在各国研究并逐步实施［5］。其中，锆酸盐钝化技术研究较为成熟，目前梅山钢铁已开始锆酸盐钝化镀锡板生产，并取得较好效果。但为了保证镀锡板钝化处理效果，必须对镀锡板中钝化锆量检测监控。

锆是一种高熔点金属，具有较强耐腐蚀性，常在高温高压下作耐蚀性材料使用［6-7］。锆元素检测方法有重量法［8-9］、EDTA络合滴定法［10-11］、分光光度法［12-14］、电感耦合等离子发射光谱法［15-17］、X射线荧光光谱法等［18-21］。其中重量法、EDTA络合滴定法、分光光度法虽为经典分析方法，但这类分析方法样品前处理复杂、操作繁琐、干扰严重、自动化程度差，很难满足现代化钢铁企业高效生产检测需求。电感耦合等离子发射光谱法、X射线荧光光谱法作为现代分析方法，具有操作简便，检出限低，准确度高等优点，但目前还未在镀锡板锆钝化膜检测应用。本文着重讨论镀锡板中钝化锆剥离、仪器参数优化、校准曲线制备等影响因素，建立电感耦合等离子原子发射光谱法测定镀锡板中钝化锆，该方法具有很强的实用性，操作简便、检出限低、准确度高，满足镀锡生产钝化工艺质量控制要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器

iCAP7400电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Thermo·Fisher公司）

1.2 主要化学试剂

硫酸溶液（10%）和高纯氩气（99.999%）。

锆标准溶液（1000 mg/L）：北京钢铁研究总院，用时需要逐级稀释所需浓度。

去离子水为实验室一级用水。

1.3 仪器主要工作条件

CID86检测器，中阶梯光栅+石英棱镜二维交叉色散系统，等离子气流速12 L·min-1，射频功率1200 W，雾化气流速0.70 L·min-1，辅助气流速0.5 L·min-1，积分时间5 s，观察高度16 mm，锆检测波长343.823 nm。

1.4 实验方法

1.4.1 样品制备

将待测镀锡板样品制备成边长为50 mm×50 mm大小正方形，并用耐酸涂料将非检测面封住。

1.4.2 样品处理

用移液管取50.0 mL硫酸溶液（10%）置于400 mL烧杯中，用电炉上加热煮沸硫酸溶液后，将样品放入稀硫酸溶液中，并保持微沸90 s后，立刻取出镀锡板样品，用去离子水清洗样品表面，将清洗液与剥离液合并，转移到100 mL容量瓶中，用去离子水稀释到刻度，摇匀，制得待测溶液。

1.4.3 校准曲线制备

采用吸量管分别吸取1.00、3.00、6.00、8.00、10.00 mL锆标准溶液（2.00 μg·mL-1）置于100 mL容量瓶中，准确加入50.0 mL稀硫酸溶液（10%），用去离子水稀释到刻度，摇匀。在波长343.823 nm处测定校准曲线溶液中锆光谱强度，以锆质量浓度为横坐标，锆的光谱强度为纵坐标，绘制锆校准曲线，计算线性回归方程。

1.4.4 检测与计算

采用电感耦合等离子发射光谱仪在波长343.823 nm处测定待测溶液中锆光谱强度，按照公式（1），计算镀锡板中钝化锆。

式（1）中w：镀锡板中钝化锆量，单位mg·m-2；ρ：测得待测溶液中锆质量浓度，单位μg·mL-1；V：样品处理液定容体积，单位mL；S：镀锡板样品表面积，单位m2。

2 结果与讨论

2.1 剥离酸浓度

选择体积浓度分别为5%、8%、10%、12%、16%、20%硫酸溶液对镀锡板中钝化锆进行剥离实验。实验结果表明，当体积浓度为5%硫酸对镀锡板中钝化锆剥离速度慢且剥离不易完全；当体积浓度达到16%及以上硫酸溶液对镀锡板中钝化锆剥离速度较快，不易控制，同时较高浓度硫酸溶液不利锆光谱检测。本次实验选择体积浓度为10%硫酸溶液用于镀锡板中钝化锆剥离。

2.2 剥离时间

选择了镀锡量为1.1 g·m-2镀锡板，采用体积浓度为10%硫酸溶液分别进行0到200 s剥离实验。对剥离后溶液采用电感耦合等离子发射光谱仪测定溶液中锆、锡、铁含量，实验结果见图1。实验结果可知，当剥离时间到80 s后可将钝化锆剥离完全，当剥离时间达140 s时，已剥离到镀锡板铁基。为了保证镀锡板中钝化锆剥离完全，且不剥离到钢铁基板避免基板中锆元素影响检测结果，选择剥离时间为90 s。

图1 剥离时间的影响Fig.1 Effect of divestment time

2.3 分析谱线选择

电感耦合等离子发射光谱仪具有较强的激发能力，分析谱线选择既要有着较高的灵敏度，同时有较少其它元素谱线干扰。对于锆分析来说，常选用波长有339.198 nm、343.823 nm和349.621 nm。波长在339.198 nm和349.621 nm处，均有铁干扰。而波长在343.823 nm处，灵敏度最高，同时样品中锡、铁对锆谱线均无干扰，本次实验锆检测波长为343.823 nm。

2.4 高频功率选择

高频功率直接影响锆检测光谱强度，实验选择了950～1350 W功率范围，观测锆的光谱强度变化。实验结果显示，当仪器高频功率增加时，锆光谱强度随随之增加，当高频功率达1250 W时，锆背景辐射明显增强，此时锆的信号与背景比开始变差，不利于微量锆的检测，选择1200 W高频功率条件下测定锆。

2.5 观测高度

实验炬管为垂直放置，采用侧向采光观测方式。实验选择13～17 mm高度范围内检测溶液中锆元素光谱强度，检测结果见图2。由图2可知，当观测高度在15～17 mm范围内，锆的光谱强度相对稳定，且有较高光谱强度，本次实验选择观测高度为16 mm。

图2 观测高度的影响Fig.2 Effect of observation height

2.6 酸效应

采用电感耦合等离子发射光谱仪检测时，待测溶液酸的种类和浓度对待测元素光谱强度较大影响。由于本次实验选用硫酸溶液作为剥离酸，硫酸溶液黏度大、雾化效率仅在5%～6%，为减少酸效应对检测结果影响，实验选择了50.0 mL移液管准确加入硫酸溶液，这样尽可能保证校准曲线和样品溶液中硫酸量一致，具有一致的雾化效率，从而降低酸效应对锆的检测结果影响。

2.7 锡对锆检测干扰

在样品处理过程中，不可避免会有少量锡溶解到溶液中。根据剥离液中锡量范围，考察0.00～100 mg·L-1锡对待测溶液中锆（浓度为0.15 mg·L-1）检测结果影响。实验结果表明，当锡含量达到100 mg·L-1时，溶液中锡对锆检测基本无影响，故镀锡板剥离溶液中锡对锆的检测无干扰。

2.8 线性范围与检出限

根据镀锡板中钝化锆含量控制范围，配置一系列锆浓度的标准溶液，按照1.3实验条件测定锆光谱强度，对锆光谱强度及相应锆质量浓度进行线性回归计算，实验表明，锆质量浓度在0.020～0.20 mg·L-1范围内，其锆光谱强度与锆质量浓度呈现良好线性关系，线性回归方程为：y=4432.12x-21.09

相关系数r为0.9999。计算出检出限（3S/N）为0.01 mg·L-1。

2.8 精密实验

采用实验方法对6组镀锡板样品中钝化锆进行测定，结果见表1所示。由表1可知，采用本文方法测定镀锡板中钝化锆，检测结果相对标准偏差（RSD，n=11）为3.4%～9.0%，相对标准偏差小于10%，满足电镀锡生产对钝化锆指标监测要求。

2.9 加标回收实验

按照实验方法，分别在1#、2#镀锡板样品，剥离镀锡板中钝化锆后，在剥离液中加入锆标准溶液进行加标回收实验，结果见表2所示。由实验结果可知，采用本文方法测定镀锡板样品加标回收率在96.3%～103.3%之间，回收率高，满足镀锡板生产钝化锆指标检测监控要求。

2.10 比对实验

分别采用本文电感耦合等离子发射光谱法和二甲酚橙光度法检测镀锡板中钝化锆含量，结果见表3所示。由分析结果可知，两方法检测数据偏差均小于0.1 mg·m-2，具有很好一致性，无显著性差异。

表3 两种检测方法的实验结果Tab.3 Experimental results of two detection methods

3 样品检测

目前暂无镀锡板中钝化锆标准样品，根据镀锡板中钝化锆含量，配置不同钝化锆含量的镀锡板合成样品，按照实验方法对合成镀锡板样品钝化锆测定，结果见表4所示。由分析结果可知，采用本文方法测定镀锡板合成样品中钝化锆含量，相对误差在-1.40%～2.56%范围内，满足测试要求。

表4 镀锡板合成样品中钝化锆测定结果Tab.4 Determination results of passivated Zr in synthetic samples of tin plates

4 结语

建立了电感耦合等离子发射光谱法测定镀锡板中钝化锆含量的方法，具有操作简便、自动化程度高、分析时间短等优点。建立的钝化锆分析方法检测数据精密好，加标回收率高，比对实验无显著性差异，能满足电镀锡生产对钝化锆指标监控检测要求。