多弧离子镀沉积TiCrN薄膜在中性盐雾环境下的腐蚀行为

党文伟，赵金龙，李晓升

（中国空空导弹研究院，河南 洛阳 471009）

随着航空航天技术的飞速发展，高性能金属材料已经成为飞行器材料的重要组成部分［1-3］。飞行器结构材料更是对材料本身的力学性能提出了更高要求，而15-5PH不锈钢和65Mn弹簧钢正因满足上述要求而被广泛应用于航空航天领域［4-5］。近年来的研究发现，15-5PH不锈钢和65Mn弹簧钢在不同应用环境下腐蚀情况各不相同，尤其在氯离子环境下会发生严重的应力腐蚀［6］。因此，解决15-5PH不锈钢和65Mn弹簧钢的腐蚀问题是实现飞行器安全飞行的基本保障。

TiN薄膜因具有硬度高、耐磨损、结合力强等优异性能而被广泛应用于工业领域的表面改性中［7-9］。然而，单一的TiN薄膜难以满足腐蚀环境使用要求，在TiN膜层基础上添加Cr元素，形成TiCrN薄膜，提高薄膜耐腐蚀性能的研究已经开展。

多弧离子镀是一种高效的物理气相沉积技术，其采用冷弧光放电，具有蒸发源多、靶材离化率高、离子绕镀性好、沉积速率快及膜基结合力强等特性［10］。目前，采用多弧离子镀技术已经能够高效制备TiN、TiAlN、TiAlSiN、TiAlCrN等多类特种功能薄膜，并已广泛应用于切削工具、医疗器械、半导体等行业［11-12］。通过多弧离子镀在金属表面沉积TiCrN薄膜实现了在TiN薄膜基础上开发又一新的功能薄膜［13-14］。

本文采用多弧离子镀技术分别在15-5PH不锈钢和65Mn弹簧钢基体表面沉积制备TiCrN薄膜，研究其在5 wt.%NaCl中性盐雾环境下的腐蚀行为，为进一步优化TiCrN薄膜的耐腐蚀性能提供指导。

1 试验材料与方法

试验材料选用15-5PH不锈钢和65Mn弹簧钢试样，尺寸为2 mm×100 mm×25 mm，热处理后试样表面硬度分别为HRC40～47、HRC40～45。15-5PH不锈钢试样化学组成如表1所示，65Mn弹簧钢试样化学组成如表2所示。

表1 15-5PH不锈钢的化学组成Tab.1 Chemical composition of 15-5PH stainless steel

表2 65Mn弹簧钢的化学组成Tab.2 Chemical composition of 65Mn spring steel

热处理后试样用砂纸逐级打磨并进行镜面抛光处理，随后使用超声波清洗仪进行汽油、丙酮、酒精逐级清洗。多弧离子镀沉积过程中选用Ti、Cr靶（纯度为99.95%）作为沉积靶材，氩气（纯度＞99.99%）作为工作气体，氮气（纯度＞99.99%）作为反应气体，沉积TiCrN薄膜的厚度约为6 μm。

中性盐雾试验在YWX/Q-020型盐雾箱中进行，试验参数根据GJB150.11A—2009《军用装备实验室环境试验方法第11部分：盐雾试验》进行设定。试验采用5 wt.%NaCl溶液作为试验介质，盐雾箱温度和饱和器温度分别设定为35℃和37℃。盐雾箱内采用24h连续喷雾，相对湿度设定高于95%，溶液pH值调节为6.5～7.2，腐蚀试验时间分别为120 h、200 h。

物相分析在Philips公司X’Pert Pro型X射线衍射仪上进行，工作电压、电流分别为40 kV、40 mA，掠射角XRD入射角度和扫描范围分别为1°和10～90°。微观形貌在HITACHI-S4800场发射扫描电镜上进行，对15-5PH不锈钢和65Mn弹簧钢基体沉积TiCrN薄膜样品进行腐蚀形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀产物物相分析

15-5PH不锈钢和65Mn弹簧钢试样经过5 wt.%NaCl中性盐雾环境腐蚀后的宏观形貌如图1所示，15-5PH不锈钢：（a）0 h、（b）120 h、（c）200 h；65Mn弹簧钢：（d）0 h、（e）120 h、（f）200 h。从图中可以看出，中性盐雾试验120 h后，15-5PH试样表面部分区域出现点状锈蚀，其他区域较为光洁，未见明显腐蚀产物；65Mn试样表面部分区域形成块状锈层，锈层之间相互连接形成带状腐蚀区。中性盐雾试验200 h后，15-5PH试样表面腐蚀产物逐渐增加，点状锈蚀扩展为块状锈层，锈层厚度明显增加；65Mn试样表面腐蚀区域进一步扩大，膜层表面变的粗糙，试样表面区域基本被腐蚀产物覆盖，部分区域腐蚀产物疏松脱落并且露出金属基底。

图1 在5 wt.% NaCl中性盐雾环境下腐蚀不同时间后试样表面腐蚀产物的宏观形貌Fig.1 Macromorphology of corrosion products on the sample surface after corrosion in 5 wt.% NaCl neutral salt spray environment for different times

对金属试样表面沉积的TiCrN薄膜、中性盐雾试验200h后试样表面腐蚀产物进行X射线衍射分析，结果如图2所示，（a）TiCrN薄膜，（b）15-5PH试样表面腐蚀产物，（c）65Mn试样表面腐蚀产物。从图2中可以看出，15-5PH不锈钢和65Mn弹簧钢两种金属试样表面经多弧离子镀沉积的膜层由4种物相组成，分别为TiN相、Cr2N相、TiCrN相和Ti相。TiN相、Cr2N相的形成主要是由于Ti、Cr靶材原子分别与反应气体N2充分混合，在高温下发生化合反应生成TiN、Cr2N。上述反应发生的同时，大量的Cr原子完成对TiN晶格的掺杂和置换，掺杂的结果形成了TiCrN固溶体，置换的结果形成了游离态的Ti单质。中性盐雾试验200 h后，15-5PH试样XRD谱图新增了Fe2O3相，这主要是由于试样基体在腐蚀环境下发生还原反应生成Fe2+。随着基体腐蚀的继续进行，Fe2+被进一步氧化形成腐蚀产物Fe2O3。而65Mn试样XRD谱图中只有Fe和Fe2O3相，这主要是由于经过中性盐雾试验后，试样表面TiCrN薄膜完全脱落，试样基体表面发生氧化反应生成腐蚀产物Fe2O3。

图2 金属试样表面XRD谱图Fig.2 XRD spectra of metal sample surfaces

2.2 腐蚀产物形貌分析

15-5PH试样和65Mn试样经中性盐雾试验200 h后，试样表面腐蚀产物的微观形貌如图3所示。从图3中可以看出，中性盐雾试验后，15-5PH试样表面TiCrN膜层出现大量纵深裂纹，这些裂纹相互交叉，在局部形成块状凸起区域。上述现象的发生主要是由于基体在中性盐雾环境中发生腐蚀反应，随着腐蚀时间的增长，大量的腐蚀产物将基体表面TiCrN膜层顶起，形成块状区域裂纹，并导致部分区域的膜层脱落。从图3（b）中可以明显发现薄膜表面存在点状腐蚀坑，并伴随围绕腐蚀坑薄膜脱落的现象。此现象进一步说明腐蚀最早的发生形式为局部点状腐蚀，随着腐蚀时间的增长，局部点状腐蚀进一步转化为区域块状腐蚀，与腐蚀过程的宏观形貌一致。65Mn试样经中性盐雾试验200 h后，表面TiCrN膜层完全脱落，表面被颗粒状腐蚀产物覆盖形成腐蚀层，并有部分区域腐蚀层脱落，暴露出底层金属基体。从图3（d）中可以明显看到腐蚀层表面存在大量絮状腐蚀产物，腐蚀产物覆盖整个基体表面，说明基体已经形成均匀腐蚀。相比15-5PH试样，65Mn试样表面腐蚀情况更为严重，主要因为两种金属基体的Cr含量相差较大。当腐蚀介质与15-5PH试样基体接触时，含量较高的Cr元素在腐蚀气氛下能够被快速氧化，从而在表面生成一层致密的氧化保护膜。由于65Mn试样基体中Cr元素含量极低，从而导致65Mn试样表面腐蚀情况严重。

图3 试样表面腐蚀产物的微观形貌Fig.3 Micromorphology of corrosion products on sample surface

相比沉积TiCrN薄膜的金属基体，未沉积膜层的金属基体经短时中性盐雾腐蚀后表面腐蚀情况非常严重。这主要是由于腐蚀介质与基体直接接触后形成电解池，其电化学反应方程式为：

阳极反应：2Fe-4e-→2Fe2+

阴极反应：O2+2H2O+4e-→4OH-

上述电化学反应持续进行，导致基体表面生成大量的Fe2O3腐蚀产物。而沉积TiCrN薄膜的金属试样表面腐蚀情况轻微，只有少数点状腐蚀坑，这是因为TiCrN薄膜可以将金属表面有效保护起来，中性盐雾环境中的Cl-几乎不能浸润到金属基体，只能在薄膜表面局部缺陷处发生明显的吸附现象。而Ti、Cr的沉积抑制了膜层中TiN柱状晶的长大，减少膜层内部缺陷数量，延长了腐蚀介质通道，有效降低了阳极反应速度，延缓了腐蚀的发生。因此，15-5PH不锈钢、65Mn弹簧钢表面经多弧离子镀沉积TiCrN薄膜后，两种金属基体表面受到高效防护，其耐腐蚀性能得到大幅提高。

3 结语

采用多弧离子镀技术在15-5PH不锈钢、65Mn弹簧钢基体表面沉积得到的TiCrN薄膜主要由TiN、Cr2N、TiCrN、Ti四种物相组成。15-5PH试样和65Mn试样经5 wt.%NaCl中性盐雾环境腐蚀后，Ti-CrN膜层和金属基体的主要腐蚀形式分别为点状腐蚀和均匀腐蚀。在中性盐雾环境中，腐蚀介质通过膜层表面缺陷或晶体间隙进入基体表面，形成点状锈蚀。随着腐蚀时间的延长，阳极反应速度加快，点状锈蚀扩大至块状锈蚀并生成大量腐蚀产物。相对于金属基体，TiCrN薄膜可以将金属表面保护起来，并且膜层中添加的Ti和Cr元素能够抑制TiN柱状晶的长大，使膜层整体结构致密，表面缺陷数量减少，基体耐腐蚀性得到大幅提高。