SAN树脂的分子结构对ABS树脂性能的影响

2022-11-15啜岳林陆书来

弹性体 2022年3期

啜岳林，李微,2，李威，陈明,2，陆书来,2

(1.中国石油吉林石化公司合成树脂厂，吉林吉林 132021；2.中国石油ABS技术中心，吉林吉林 132021)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂综合性能优良，主要得益于其在微观上的“海-岛”结构，微米级或纳米级的橡胶弹性体均匀分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)基体树脂中，使ABS树脂在强度、韧性及耐溶剂性等综合性能表现优良。ABS树脂生产工艺主要包括乳液接枝-本体SAN掺混工艺和连续本体聚合工艺。乳液接枝-本体SAN掺混工艺凭借生产灵活、牌号丰富，成为ABS树脂生产的主流工艺，其产能占ABS树脂产量的85%以上。该工艺首先采用乳液聚合制备聚丁二烯(PB)胶乳，然后将其作为种子乳液，接枝共聚苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)混合单体，之后通过凝聚、干燥，获得ABS粉料，再与本体法制备的SAN树脂熔融共混获得ABS树脂，学者针对该工艺开展了大量的研究工作[1-11]。

基体SAN树脂和ABS接枝共聚物的结构都影响着ABS树脂的性能。一般ABS树脂中，基体SAN树脂的比例占60%～70%(质量分数)以上[12]，因此，基体SAN的结构特征对ABS树脂性能有很重要的影响。基体SAN树脂的结构特征主要包括键合AN含量[13]、分子链支化状态[14]、相对分子质量大小及分布[15-17]等。这些结构特征都影响着产品的韧性、耐热性及色度等。因此，本实验采用本体法制备不同相对分子质量、键合AN含量的SAN树脂，然后与同一ABS粉料进行熔融共混，制备不同SAN树脂结构特征的ABS树脂，并研究SAN树脂结构对ABS树脂性能尤其是色度的影响。

1 实验部分

1.1 原料

SAN树脂：中国石油吉林石化公司SAN生产装置及中试装置生产；ABS粉料(PW-151)：中国石油吉林石化公司。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：TSB-35，南京创博机械设备有限公司；注射机：SE130EV-C450，日本住友有限公司；冲击强度测试机，CEAST 9050，美国Instron公司；万能试验机：Z005，德国Zwick-Roell公司；光谱色度仪：UltraScan VIS，美国HunterLab公司；凝胶渗透色谱(GPC)：Waters 1515，美国沃特世有限公司；裂解气相色谱仪：Clarus 580，附带裂解系统，美国PerkinElmer公司。

1.3 试样制备

1.3.1 SAN树脂的合成

生产SAN树脂时，St和AN单体在不同温度、压力及溶剂条件下竞聚率是不同的。投料时按照一定配比投料，随着反应过程的进行，未反应单体的组成也发生了变化，最终SAN聚合物的组成会发生变化的。因此，最终产品的SAN树脂的键合AN含量与投料的AN含量不完全一致。通过控制反应温度、反应时间及TDDM等因素，可以调整SAN树脂的相对分子质量。制备的不同AN含量及分子量的SAN树脂的结构特征见表1。

表1 不同结构SAN树脂的结构特征1)

1.3.2 ABS树脂制备

将不同结果的SAN树脂与ABS粉料按75∶25的质量配比用双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度设置为200 ℃，得到ABS树脂粒料。将该粒料在75 ℃下烘干2 h，用注射机注塑成测试样条。

1.4 性能测试与表征

ABS树脂的冲击强度参照ASTM D256-2010进行测试，样条尺寸长为63.5 mm、宽为12.7 mm、厚度为6.35 mm，V形缺口，测试温度23 ℃；拉伸强度按照ASTM D638-2010进行测试，Ⅰ型样条，测试温度23 ℃。在色度仪上测试ABS树脂的白度，样品直径为90 mm、厚度为6 mm的圆片。

2 结果与讨论

2.1 SAN的AN含量对ABS树脂冲击强度的影响

从图1可以看出，随着SAN中的AN含量增大，ABS树脂的冲击强度呈先增加后降低的趋势。这是由于：SAN树脂中结合的AN增加，分子链中的—CN的数量增加，与ABS接枝粉料的结合力增强，提高了ABS粒子在SAN树脂中的分散，有利于提高冲击强度。但SAN树脂中结合AN含量继续增加后，与ABS接枝粉料的结合力呈下降趋势，分散效果会变差，冲击强度逐渐降低。

w(SAN树脂中的AN)/%

2.2 SAN的相对分子质量对ABS树脂冲击强度的影响

从图2中相对可以看出，随着SAN中的相对分子质量增大，ABS树脂的冲击强度逐渐增加。这是由于：随着SAN相对分子质量增加，基体中SAN链段之间，以及SAN链段与ABS粒子壳层SAN接枝链间的缠结程度都会逐渐增大，因此ABS树脂在受到外力冲击时，解缠结过程中吸收多的能量使其冲击强度增加。

MW×104

2.3 SAN的AN含量对ABS树脂拉伸强度的影响

从图3中可以看出，随着SAN中的AN结合量增加，ABS树脂的拉伸强度呈增加趋势。这是由于：随着SAN中的AN的结合量增加，SAN树脂的柔顺性逐渐降低，ABS树脂在受到拉伸外力时，ABS树脂中的SAN基体本身不容易发生屈服，导致拉伸强度增加。

w(SAN树脂中的AN)/%

2.4 SAN的相对分子质量对ABS树脂拉伸强度的影响

从图4可以看出：随着SAN的分子量增加，ABS树脂的拉伸强度呈增加趋势。这是由于：ABS树脂中的基体SAN相对分子质量增加，在受到外界拉伸时，SAN树脂更难发生屈服，导致拉伸强度增加。

SAN树脂的MW(10-4g·mol-1)

2.5 SAN的AN含量对产品白度的影响

SAN树脂中AN含量对产品白度的影响见图5。

从图5可以看出：随着SAN的AN含量增加，ABS树脂产品的白度呈降低趋势。这是由于：SAN分子结构一般包括AAA、AAS、ASA、ASS、SAS和SSS结构链段[6]。随着AN含量越高，其形成的AAA、AAS结构比例越大，受热时越易形成环化结构，生成共轭结构。由于共轭结构中的三维网络分子极易吸收可见光谱中能量较高的蓝紫光，从而使SAN树脂失去光学互补性呈现出黄色，进而造成ABS树脂的白度下降。