飞秒激光金属表面微槽结构微流体定向传输研究

潘宁，刘子源，陶海岩，林景全

（长春理工大学 物理学院，长春 130022）

微流体运输技术是一种利用材料表面的物理、化学性质来实现表面对微流体运动方向或运动路径的控制，这类技术在油水分离、集雾、化学生物分析等领域都有着重要的应用价值［1-6］。各向异性润湿表面指的是表面的物理形貌和（或）化学性质等具有各向异性导致产生各向异性的表面能，最终使液体在不同方向上具有不同的润湿性。在微流体技术中，利用各向异性润湿表面来控制微流体的流动行为的技术，大大降低了制备成本，同时提高了分析效率，由于其无外部能量输入便可自行传输，这将为人们提供一种低成本、低污染、无复杂结构的微操作平台。

人们在许多自然界的表面，比如蜘蛛丝［7］、仙人掌刺［8］、纳米布沙漠甲虫［9-10］、猪笼草唇口［11］等生物表面都发现了可以使微流体定向传输的性质。经过学者们的研究［7-11］，在这些表面之上均存在具有梯度的化学物质和（或）各向异性的微纳结构。微纳结构表面的润湿行为与微纳结构的形状、尺寸、排列方式等密切相关，液体在扩散过程中翻越不同的结构所消耗的动能有所不同，当动能消耗很高也无法跨越某一结构时，认为这种结构对液滴形成了能量壁垒。结构尺度带来的不同的能量壁垒会促使微流体向克服能量壁垒最低的方向运动。因此可以通过调整微纳结构参数来实现微流体在结构表面的产生定向运输的润湿行为。

近些年，许多研究者基于微纳结构调整实现了结构的定向润湿，Li等人［12］通过3D打印仿照猪笼草唇口的结构制作了模具，然后将结构复制在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面，随后温度调节实现了在PDMS结构表面液体的双向与单向扩散。Bae等人［13］利用紫外光固化在微槽内部制备了不同倾斜度的PUA棘齿状结构，得到了具有不同流速的表面，同时可以利用不同倾斜度的棘齿来改变液体流向。Gao等人［14］利用通过激光加工、化学蚀刻和混合硫改性在铜上制备了三种不同的结构类型，并将他们组合成了一种特殊的三通道阀门，利用水/油扩散的差异制作了微流体的扩散阀门。Vorobyev［15-16］等人使用飞秒激光器在玻璃和铂表面加工出沟槽结构，并实现了液体的横向传输、逆重力传输。

从上述研究可以看出，在目前的研究中对金属表面定向传输的速度变化的研究较少，而金属表面定向传输在化学生物分析等领域具有广泛的应用，定向传输的速度的控制不仅可以更好地进行微流体运输速度调节，甚至在某些研究中将剂量控制在危险范围之内。

在本文中，采用飞秒激光在金属铜表面制备微沟槽结构来进行定向传输研究。飞秒激光加工与化学刻蚀、光固化、3D打印等加工方式相比具有低成本、无污染、灵活且可以大面积使用等优势，可以加工出更有效的沟槽结构。通过改变飞秒激光的扫描参数对铜表面微槽结构进行调整，研究了不同微槽结构对微流体扩散速度的影响。结果表明，微流体在微沟槽结构实现定向扩散，并且在宽度不变的情况下随着深度改变，微流体扩散速度在0.54～1.22 mm/s的范围小幅变化，当深度、宽度同步增加时扩散速度在1.22～6.32 mm/s的范围大幅变化。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验选取的样品规格为40 mm×40 mm×1 mm紫铜薄片，纯度为99.99%。实验采用的加工系统是飞秒激光振镜加工系统，使用的激光器为脉宽＜400 fs、中心波长1 030 nm、最大重复频率400 kHz、最大功率20 W的光纤飞秒激光器，出射激光为线偏振光，聚焦后光斑直径约20 μm，在激光的集合焦点处进行加工，每一个参数的加工范围为5 mm×40 mm的区域。一共采取两种扫描方式来制备铜表面微槽结构。

第一种扫描方式为光栅式扫描，如图1（a）所示。扫描参数为激光功率P=18 W、重复频率f=400 kHz、扫描速度v=0.1 m/s、扫描间距d=50 μm，改变的扫描参数为扫描次数 n=2、4、6、8、10次，分别记为 β1、β2、β3、β4、α。

第二种扫描方式为间隔式光栅扫描，如图1（b）所示。间隔式光栅扫描一共分为两部分，一部分为正常的光栅式扫描，扫描参数为P=18 W、f=400 kHz、v=0.1 m/s、d=10 μm、n=10 次；另一部分为两次光栅式扫描的间距b=50 μm。定义扫描周期为part1部分的扫描宽度与part2部分的扫描间距之和，即：

图1 飞秒激光加工示意图

其中，m为part1部分的扫描数量。改变的扫描参数为扫描周期 a=70、90、110、130 μm，分别记为 δ1、δ2、δ3、δ4。

加工后的样品使用扫描电子显微镜（SEM，日本电子IT-300）对表面形貌进行观测，并使用其商用软件进行微结构尺寸表征。将SEM载物台前后翻转70°得到结构的投影图像（原理图如图2所示），通过公式来计算其特征尺寸：

图2 微结构观测示意图

其中，b是实际尺寸；a是观测时的测量尺寸。

1.2 样品液滴扩散行为的表征

首先对样品的表面液滴轮廓进行测量，使用视频光学接触角测量仪（OCA 25，德国Dataphysics）的高精度机械推进器与精密注射器在样品表面注射一滴3.5 μL液滴，利用高分辨率相机拍摄液滴的横截面得到像素图片，获得液滴在样品表面的轮廓数据。

接着对表面液滴扩散行为进行表征，液滴的扩散过程利用摄像机（120帧）进行录制，首先将表面水平放置在操作台上，利用高亮线光源对样品进行照明，使用精密注射器注射5 μL液滴在表面中间，当液滴与表面接触的一瞬间记为t0=0时刻，随后液滴逐渐在结构内部向样品两侧的边缘扩散，当扩散至结构边缘时停止记录，液滴扩散至左侧边缘时间记为tL，扩散至右侧边缘时间记为tR，因此平均扩散时间：

在液滴扩散前由于结构表面的吸光率较高，所以摄像机不会在表面拍摄到高亮度的反光，当液滴在扩散时会逐渐将结构内部结构浸润，此时液面会对照明光源形成镜面反射，出现高亮度反光被摄像机捕捉，因此通过对反光的捕捉来判断液面扩散的位置进而计算液滴的扩散速度（如图3所示）。

图3 样品α的液滴扩散过程最终态（图中刻度为mm）

2 结果与讨论

通过不同的激光扫描参数在铜表面制备出了不同的沟槽结构，观测结果如图4（a）所示，从图中可以看到使用激光制备后的样品呈现出锯齿状的V形槽形貌，并且通过改变激光的加工参数会使得V形槽的宽度与深度都有所变化，这也直接影响着V形槽的夹角。随后使用SEM对结构参数进行测量，得到结构参数随扫描参数的变化曲线（如图4（b）所示）。从图 4（b）中可以看出采用光栅式扫描得到的样品宽度没有明显的变化，而样品的深度随着扫描次数的增多而逐渐加深，使用间隔式光栅扫描可以随着扫描周期的增加同时增加结构宽度与深度。

图4 飞秒激光加工表面沟槽结构

为了了解各向异性表面对表面液滴的影响以及更好的对表面各向异性的性能进行评判，首先对各样品表面的液滴形貌进行了观测，观测结果如图5所示，由于飞秒激光制备后的样品表面都是亲水性以及超亲性水表面，已经超出接触角测量仪的表征范围，因此在本实验中没有进行接触角测量而是直接得到了液滴轮廓数据图（即图5）。通过测量得到的图片可以看到，液滴的形状随着表面的沟槽结构被拉扯呈现出各向异性的长度形成近似的“椭球冠”状，而非在均匀表面形成的“球冠”状结构，这是由于各向异性表面在不同方向上的能量壁垒不同导致的［17-18］。液滴在V型槽接触时会有重力以及毛细力吸引做功获得一定的动能使得液滴被拉伸和扩散。如图5所示，可以看出液滴扩散距离在平行微槽方向要明显大于垂直方向，这表明液滴被微槽结构的各向异性所影响。首先对垂直微槽方向的扩散进行讨论，可以看出微槽结构越浅，液滴在此方向上的扩散距离越远，随着结构逐渐加深，扩散的距离也越来越短，即液体在此方向受到“屏障”阻挡，自身的动能不足以支撑其“翻越屏障”。而在平行微槽方向，可以观测到随着结构的变化残留在表面的液滴也越小，说明更多的液体浸润到了结构内部进而被运输。

参考图4（a），首先考虑在仅改变结构深度的情况下（β1～β4），由于结构越深能量壁垒越高，所以液滴在垂直沟槽方向的扩散明显受阻，而平行沟槽方向的液滴受到毛细力的影响更容易扩散。而同时增加宽度与深度（δ1～δ4）直接增加了结构内的容积，这将使液滴浸润到结构内部的体积占比增加甚至完全浸润。值得注意的是在液体扩散过程中，液体对微槽结构的浸润分为两种［19］，一是液体将槽完全填满，另一种是液体未将槽完全填满。在这两种情况下对液体的扩散状态是不同的，当槽未被填满时的扩散系数 D=(γh(z0,t)/μ)1/2K(θ0,λ)，其中 γ 为液 体 的表面能，μ为液体粘度，h(z0,t)为微槽结构内液面到结构底端的高度是与平行槽方向的扩散距离z0和所需时间 t相关的函数，K(θ0,λ)是与本征接触角θ0和V型槽夹角λ相关的函数，而液体将槽完全填满时的扩散系数 D=(γh0/μ)1/2K(θ,λ)，其中h0为 V 型槽深度，K(θ,λ)为与液体的表观接触角θ和V型槽夹角λ相关的函数。由于液体填满结构后，即使在阴影成像下也会明显改变表面的光学折射率，因此通过图5（δ4垂直微槽方向）可以看到，液滴扩散后表面可以观测到水的反光变化，因此可以间接推断在本实验中所有的微槽都被液滴完全填满。

图5 表面液滴轮廓示意图

完全浸润意味着完全扩散，而完全扩散的性质是实现定向运输的理想状态。因此可以得出在本文的实验条件下，更宽、更深的沟槽可以快速地实现微流体的定向传输，而相对窄和浅的沟槽可以实现微流体的精细控制。

但通过接触角测量仪观测到的并不是全部的液体，实际上还有一部分液体会浸润到表面的结构内部，在结构内部进行扩散，而这种扩散是实现微流体定向运输的关键所在。

为了观测液滴在结构内部的扩散情况，作者进行了表面液体扩散速度的测量。通过摄像机记录液体扩散距离与时间计算出平均扩散速度，得到各微纳结构表面的速度变化趋势曲线，如图6所示。首先可以看出，在光栅式扫描样品（β1～β4）中结构的深度逐渐加深，液体扩散速度也有小幅增加；而间隔式光栅扫描样品（δ1～δ4）中的深度和宽度均有提升，同时液体扩散速度的增加幅度明显高于光栅式扫描的增加幅度。如图4（b）所示，在β系列样品中只有深度变化，则此时势必影响相应V形槽的底部夹角λ，通过对λ进行观测发现其随着β1～β4逐渐变小，同时可以看出在δ系列样品中随着深度和宽度的同时变化V形槽的底部夹角λ变化并不明显。通过对扩散系数D的讨论可以得出V形槽的夹角与液体粘度对毛细效应都会产生影响，当液体粘度变大时，毛细效果会有所减弱，而夹角对毛细效应产生的影响趋势很复杂，需要根据表面的润湿性（即接触角θ）和V型槽夹角λ共同决定［19］，在本实验中所使用的液体为水，因此表面能γ以及粘度μ均为定值，同时所有夹角λ均在同一情况下，因此可以推断在本实验中结构深度h0以及V形槽夹角λ在液滴扩散中起到重要的影响作用，即V形槽的横截面积或者说V形槽的容积在扩散中起到了重要作用。

图6 激光制备后的样品的液滴扩散速度变化趋势曲线图

为了更容易理解，作者对这种现象进行了类比的推理，当微流体在毛细微槽中时会受到毛细力的影响在微槽内部快速扩散，扩散距离Z满足方程［19］：

其中，γ为固-液界面张力；r为毛细管半径；θ为表观接触角；μ为液体粘度；t为扩散时间。当r极小时，毛细力虽然大但受之影响的液体体积很少，当r极大时受毛细力影响的液体体积提升，但毛细力却会随r下降，因此必然存在一个最佳毛细管半径r，可以使得毛细力与液体体积的共同作用提升，最终提高毛细效应。而在本实验中，微槽的横截面积应该还未达到最佳尺寸，因此受毛细效应直接影响的扩散速度呈现出一直上升的趋势。所以结果显示当结构宽度一定且容积较小时，结构越深对表面液滴的拉扯效果越好，但并不是无限拉扯，是存在一个上限值的。而当结构的深度与宽度同时增加导致结构容积变大时，表面液滴会逐渐浸润甚至完全浸润至结构内部，此时便不再存在表面液滴，所有微流体完全在结构内部进行扩散。并且通过改变间隔式光栅扫描周期可以大幅调整微流体在结构内部的扩散速度，改变光栅扫描次数可以对微流体扩散速度进行微调。

3 结论与展望

本文通过飞秒激光加工金属铜微槽结构，进行了微流体定向传输研究。研究了V形槽对表面液滴的各向异性扩散行为的影响以及对浸润液体扩散速度的影响。结果表明液滴沿着沟槽方向扩散，浸润液体的扩散速度在本文的实验范围内随着沟槽宽度的增加，扩散速度有所增加但变化较小；在深度和宽度同时增加时，扩散速度增加较大。本文的研究工作可以为定向传输微流体表面的设计提供重要指导，从而提高微流体表面的速度控制。此外，随着工业飞秒激光的快速发展，使用本文介绍的方法制造大面积的定向传输微流体表面是可行的，将飞秒激光加工技术与生物医学分析领域结合，拓展飞秒激光的新的应用领域。这将有助于将飞秒加工扩展到工业级加工，以实现更广泛的应用。