Pt/ZSM-5 金属-酸双活性位点距离对正己烷异构化反应性能的影响

郝建旗，周 健，滕加伟，王仰东，谢在库

1.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2.中国石油化工股份有限公司，北京 100728

低碳烷烃（C4～C7）临氢异构化过程可以将低辛烷值正构烷烃选择性生成高辛烷值支链异构烷烃[1-3]，是汽油油品升级、减少环境污染的重要途径。工业上，异构化催化剂主要采用金属-酸双功能催化体系，其中中温型金属-分子筛双功能催化体系由于其具有原料适应性强、可再生性好等优点，具有巨大的应用前景，但是与传统低温型Pt-Al2O3-Cl 催化体系相比，该催化体系仍面临反应温度过高（＞200 ℃）、单程转化率低等问题[4]，因此如何设计出高效的金属-分子筛催化剂一直是研究的热点。

Guisnet 等[5]的研究结果表明，金属-分子筛体系催化正构烷烃异构化反应过程遵循金属-酸双活性位点协同催化反应机理。首先，正构烷烃在金属活性位点上进行脱氢生成正构烯烃中间体，正构烯烃中间体再迁移至分子筛酸性中心进行骨架异构产生异构烯烃，最后异构烯烃再次扩散至临近金属活性位点上进行加氢并生成目标产物异构烷烃。整个反应过程中涉及烯烃中间体在两个活性位点之间的扩散过程，因此，催化反应性能不仅仅与单独某个活性位点有关，还很大程度上取决于两个活性位点之间的协同匹配关系，其主要包括金属-酸平衡性[5-7]、金属-酸空间分布和距离紧密度等[8-11]，而尤以双活性位点距离紧密度效应最具研究价值。Zecevic 等[12]分别采用静电吸附和离子交换选择性地将活性金属Pt 精准落位于氧化铝粘结剂上和Y 分子筛孔道内，实验结果显示，相比于将Pt 直接负载在分子筛上，当Pt 负载在氧化铝表面时，由于金属Pt 活性位点和Y 酸性中心的距离处于纳米级别，此时可以更有效地避免金属活性位上产生的烯烃中间体在分子筛孔道内的富集，从而抑制了裂解副反应，n-C10以及n-C19异构化反应性能可以显著提升。除此之外，Ben Moussa 等[11]也发现在Pt/Beta 双功能催化剂催化正庚烷异构化过程中，金属-酸双活性位点处于纳米级别时更有利于异构化产物的形成。之后，Jogchum 等[13-15]基于此“纳米距离接触优越性”效应，以正庚烷异构化过程为探针反应，进一步指出“纳米距离接触优越性”与分子筛的拓扑结构、孔道尺寸以及反应条件等密切相关：如当使用Y 和Beta 等具有较大孔道结构的分子筛体系催化正庚烷异构化时，双活性位点纳米级别接触有利于异构化产物选择性的提升；但是当使用具有较小孔道结构的ZSM-5 分子筛体系时，Pt 活性位点上产生的庚烯中间体由于在ZSM-5 十元环孔道内的扩散具有较大的能垒，最终导致金属-酸双活性点“纳米距离接触优越性”效应消失。

到目前为止，关于“纳米距离接触优越性”效应在Pt/ZSM-5 双活位点催化正己烷异构化反应过程中的系统研究尚未涉足。基于此，本工作首先采用不同的复合制备方法调控改变Pt 金属活性位点和ZSM-5 酸性中心之间的接触距离，随后深入研究双活位点距离紧密度效应对正己烷异构化反应性能的影响规律，同时对异构化目标产物以及裂解产物进行全面分析。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 Pt/Al2O3组分制备

使用H6PtCl6·6H2O 作为金属Pt 前驱体，采用浸渍法制备Pt/Al2O3组分。在制备过程中，将5.26 g含有1.0%（质量分数）H6PtCl6·6H2O 的溶液浸渍到2 g Al2O3上，在室温下搅拌6 h，再放置于90 ℃烘箱过夜干燥，并在500 ℃条件下煅烧4 h，最终得到Pt/Al2O3组分。使用200 目（0.074 mm）分样筛对Pt/Al2O3进行分样以备用。Pt/Al2O3上金属Pt 负载量保持在1.0%（质量分数）左右。

1.1.2 Pt/ZSM-5 组分制备

使用Pt(NH3)4(NO3)2作为金属Pt 前驱体，采用离子交换法制备Pt/ZSM-5 组分。在制备过程中，将4.0 g 含有1.0% （质量分数）Pt(NH3)4(NO3)2的溶液加入到35 g 去离子水中，搅拌均匀后加入2 g H-ZSM-5 载体（H-ZSM-5 实测Al 的质量分数为3.1%，SiO2和Al2O3物质的量之比为25.5）。室温下搅拌24 h，经离心、洗涤后放置于90 ℃烘箱中充分干燥，再于350 ℃条件下煅烧2 h，升温速率保持在0.2 ℃/min，最终得到Pt/ZSM-5 组分。使用200 目分样筛对Pt/ZSM-5 组分进行分样以备用。Pt/ZSM-5上金属Pt 负载量保持在1.0%（质量分数）左右。

1.1.3 金属-酸双活性位点在原子级别接触和纳米级别接触距离紧密度调控策略

金属-酸双活性位点原子级别接触样品命名为Pt-ZSM-5/Al2O3，其由经200 目筛分的Pt/ZSM-5 组分和Al2O3物理混合而成，此时金属Pt 全部落位于ZSM-5 分子筛上；金属-酸双活性位点纳米级别接触样品命名为Pt-Al2O3/ZSM-5，其由经200 目筛分的Pt/Al2O3组分和ZSM-5 物理混合而成，此时金属Pt 全部落位于Al2O3上。

1.2 催化剂表征

X 射线衍射（XRD）测试在日本理学rigaku Ultima IV 型X-射线粉末衍射仪上进行，Cu-Kα为射线源（λ为5.154 058 9 nm），扫描速率为10 (o)/min。氮气等温吸附-脱附实验在Micromeritics TriStar 3000 型仪器上进行，在测试前，样品于350 ℃下真空脱水4 h，样品的比表面积和孔体积分别根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型和t-plot 方法计算。氨气程序升温脱附分析在天津市鹏翔科技有限公司TPD/TPR PX200A 装置上进行，测试前先将样品在550 ℃条件下氩气吹扫1 h，当降温至50 ℃以下时，吸附NH3直至饱和（30 min），然后采用氩气吹扫1 h。当热导检测器（TCD）信号基线稳定后，开始程序升温脱附，进行在线采谱，升温速率以10 ℃/min 加热至600 ℃，完成实验。球差扫描透射显微镜（HADDF-STEM）表征在FEI Titan Cubed Themis G2 300 kV 型扫描透射电子显微镜上进行，其加速电压为300 kV。

1.3 正己烷异构化反应性能评价

正己烷异构化反应在微型固定床反应装置上进行，反应器内径为8 mm。评价过程中，将0.30 g 20～40 目（0.38～0.83 mm）催化剂装填于微型反应器中，在40 mL/min H2条件下升温至450 ℃，原位还原1 h 后降温至反应温度为240 ℃，打开正己烷进料泵，开始反应。使用气相色谱（Aglient GC 7890B）对产物进行在线分析，该色谱配备含有氧化铝毛细管柱的氢火焰离子（FID）检测器。

正己烷转化率（C）、异构烷烃产物选择性（S）计算公式如下：

式中：ATotal，An-C6和Ai-C6分别表示所有烃类峰面积、正己烷峰面积和所有异构烷烃峰面积，其中异构烷烃包括2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1 为各样品的XRD 图谱。由图1 可知，ZSM-5分子筛载体展现出良好的结晶程度，具有MFI 拓扑结构。当负载1.0% Pt 后，Pt/ZSM-5 样品衍射图谱并没有出现Pt 颗粒的衍射峰，说明Pt 活性金属处于高度分散状态。对于Pt-ZSM-5/Al2O3和Pt-Al2O3/ZSM-5 两个样品，由于其包含有部分氧化铝载体，其图谱强度均有所降低。尽管如此，Pt-ZSM-5/Al2O3和Pt-Al2O3/ZSM-5两个样品的XRD 谱图并无明显差别，表明Pt 金属落位的不同不会对样品结构产生影响。

图1 样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of the samples

使用N2等温吸脱附实验对比分析Pt-ZSM-5/Al2O3和Pt-Al2O3/ZSM-5 两个样品的比表面积、孔容等具体结构特性信息，结果如图2 和表1 所示。两个样品吸附-脱附曲线没有差异，均呈现IV 型特征。从表1 可以看出，尽管两个样品的制备过程不同，但是BET 比表面积、总孔道体积和微孔体积等并没有明显差异。

表1 样品的物理结构特性参数Table 1 Textural properties of the samples

图2 氮气等温吸附-脱附曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms

采用NH3-TPD对Pt-ZSM-5/Al2O3和Pt-Al2O3/ZSM-5两个样品的酸性性质进行分析，如图3 所示。可以看出，两个样品氨气脱附曲线保持一致，峰面积和峰位置均没有显著差异，说明Pt 活性位点落位的不同不会对样品整体酸性性质产生影响。其中在100～300 ℃和300～500 ℃温度区间内出现两个脱附峰，分别对应于氨气在弱酸和强B酸上的脱附。

图3 样品的NH3-TPD 曲线Fig.3 NH3-TPD curves of the samples

采用球差扫描透射显微镜对Pt-ZSM-5/Al2O3和Pt-Al2O3/ZSM-5 两个样品上Pt 落位进行分析，结果如图4 所示。由图4（a）可以看出，金属Pt 均匀分布在分子筛上，被分子筛酸性中心所包围，两个活性位点之间的距离处于原子级别（＜1 nm）；由图4（b）和图4（c）可以看出，在Pt-Al2O3/ZSM-5 样品上，金属Pt 均匀分布在氧化铝上，并且Pt/Al2O3组分和ZSM-5 空间距离位于5～50 nm，从而证实了Pt-Al2O3/ZSM-5 样品中Pt 金属活性位点和分子筛酸性中心的空间距离处于纳米级别。

图4 STEM 图像Fig.4 STEM images of the samples

2.2 正己烷异构化反应性能评价

在反应温度为240～345 ℃、正己烷质量空速为5.28 h-1、氢和油物质的量之比为5.8、常压条件下，考察了Pt-ZSM-5/Al2O3和Pt-Al2O3/ZSM-5 两个样品的正己烷异构化反应性能，结果如图5 和表2所示。当反应温度（T）为240 ℃时，原子级别接触的Pt-ZSM-5/Al2O3催化剂上正己烷转化率为28.25%，目标产物C6烷烃异构体的选择性为89.27%，另外，纳米级别接触的Pt-Al2O3/ZSM-5 催化剂上转化率、异构烷烃选择性分别提升至58.68%和98.56%，最终使得异构体产物收率从25.22%提升至57.83%。而随着反应温度的提升，两个样品之间转化率的差别逐渐减小，如当反应温度提升至 285 ℃，Pt-ZSM-5/Al2O3和Pt-Al2O3/ZSM-5 两个样品上转化率分别为76.24%和78.27%，保持在同一水平，尽管如此，此时纳米级别接触的Pt-Al2O3/ZSM-5 催化剂仍有着更高的异构烷烃选择性，异构烷烃产物收率（69.59%）比原子级别接触Pt-ZSM-5/Al2O3（60.02%）催化剂高出近10.00%。

图5 Pt-ZSM-5/Al2O3 和Pt-Al2O3/ZSM-5 样品催化正己烷异构化反应性能Fig.5 The performance of n-hexane hydroisomerization over Pt-ZSM-5/Al2O3 and Pt-Al2O3/ZSM-5

表2 Pt-ZSM-5/Al2O3 和Pt-Al2O3/ZSM-5 中异构体产物选择性Table 2 The selectivity of isomers over Pt-ZSM-5/Al2O3 and Pt-Al2O3/ZSM-5

图5（b）考察了Pt-ZSM-5/Al2O3和Pt-Al2O3/ZSM-5 两个催化剂上异构烷烃产物收率和正己烷转化率之间的关联性。结果显示，随着转化率的提升，两个样品的异构产物收率均呈现先上升后下降趋势，这是由于在更高的反应温度条件下，异构体在酸性中心的裂解过程愈加严重，最终导致收率呈下降趋势，这一现象在之前的文献[14-15]报道也有。另一方面，相比于原子级别接触的Pt-ZSM-5/Al2O3催化剂，纳米级别接触的Pt-Al2O3/ZSM-5 催化剂具有更高的最优异构体收率，其可以达到73.05%。上述结果证明了在Pt 和ZSM-5 双中心催化正己烷异构化反应中存在着“纳米距离接触优越性”效应。

为了进一步明确双活性中心距离效应对异构化反应过程的调控机制，对比分析了反应温度为240 ℃和285 ℃下两个样品中的异构产物分布，结果见表2。由表可知，Pt-ZSM-5/Al2O3和Pt-Al2O3/ZSM-5中异构产物均以2-甲基戊烷（2-mC5）和3-甲基戊烷（3-mC5）为主，由于ZSM-5 狭窄的十元环不利于双支链异构化产物（di-mC4）的生成，导致其选择性不足1.00%[16]。除此之外，在同一温度下分析异构产物选择性，两个样品中虽然2-mC5选择性几乎相同，但是纳米级别接触条件下的Pt-Al2O3/ZSM-5催化剂却可以生成更多的3-mC5。如在285 ℃反应条件下，Pt-ZSM-5/Al2O3和Pt-Al2O3/ZSM-5 两个样品中2-mC5选择性保持在55.00%左右，3-mC5的选择性则分别为26.67%和33.74%，“纳米距离接触优越性”效应得以体现。

Zecevic 等[12,14-15]认为分子筛外表面“孔口酸”催化机制是“纳米距离接触优越性”效应的内在原因。在本工作关于Pt/ZSM-5 双中心催化正己烷异构化反应过程中发现，当金属活性位点和酸性位点处于原子级别接触时，由于大部分的Pt 坐落于ZSM-5 分子筛微孔孔道内，正己烷的转化以及后续异构过程将不得不在狭小的孔道内进行反应，从而导致C6异构烯烃在扩散过程中遇到比较强的阻力，延长了其在孔道内的停留时间，导致其深度裂解；而对于纳米级别接触的金属-分子筛催化体系，金属活性位点全部落位于分子筛孔道之外，此时金属活性位上形成的C6烯烃中间体将优先与分子筛孔口附近酸位点相接触，经历“孔口酸催化”骨架异构过程，其进一步的扩散不再受到分子筛微孔孔道的限制，可以快速迁移至临近金属活性位点进行加氢，减少了其与酸性中心过多的接触，裂解过程减弱，异构化性能得到提升。

表3、表4 和图6 对比分析了不同反应温度下Pt-ZSM-5/Al2O3和Pt-Al2O3/ZSM-5 两个样品的裂解产物全分布。结果显示，尽管Pt-Al2O3/ZSM-5 展示了较低的裂解产物选择性，但是随着反应温度的升高，两个样品的裂解程度均逐渐加剧，并且在整个温度范围内裂解产物都以C3和C4为主，C1和C2组分较低（＜5.00%）。如在反应温度为 285 ℃时，两个样品转化率维持在相同水平，此时Pt-ZSM-5/Al2O3催化剂上裂解产物总选择性为19.01%，C3和C4产物的选择性则分别达到了8.60%和7.11%，占据总裂解产物的比例接近83.00%；而Pt-Al2O3/ZSM-5 催化剂上裂解产物总选择性降低为9.34%，C3和C4产物的选择性分别为4.64%和3.16%，占据总裂解产物的比例仍维持在83.00%左右。

表3 不同温度下Pt-ZSM-5/Al2O3 催化正己烷异构化裂解产物选择性Table 3 Crackd product selectivity at different temperature over Pt-ZSM-5/Al2O3

表4 不同温度下Pt-Al2O3/ZSM-5 催化正己烷异构化裂解产物选择性Table 4 Cracked product selectivity at different temperature over Pt-Al2O3/ZSM-5

从图6 结果可以看出，每一个裂解产物（C1～C5）占总裂解产物的比例在Pt-ZSM-5/Al2O3和Pt-Al2O3/ZSM-5 两个催化剂上也同样无明显差别，初步推测两个催化体系中酸活性中心裂解机理保持一致。

图6 Pt-ZSM-5/Al2O3 和Pt-Al2O3/ZSM-5 上裂解产物分布Fig.6 Distribution of cracked products for Pt-ZSM-5/Al2O3 and Pt-Al2O3/ZSM-5

在反应温度为240 ℃、正己烷质量空速为5.28 h-1、氢和油物质的量之比为5.8、常压条件下，考察双活性位点纳米级别接触时Pt-Al2O3/ZSM-5 催化剂的稳定性，如图7 所示。结果显示，在60 h 寿命测试过程中，正己烷转化率维持在60.00%左右、异构烷烃选择性始终大于95.00%，未见有失活现象发生，展现出良好的稳定性能。

图7 Pt-Al2O3/ZSM-5 催化剂稳定性测试Fig.7 Stability test of Pt-Al2O3/ZSM-5

3 结 论

本工作采用控制金属Pt 落位的策略，实现了金属-酸双活性位点在原子级别和纳米级别的距离调控。实验结果表明，相比于原子级别接触的Pt-ZSM-5/Al2O3，纳米级别接触的Pt-Al2O3/ZSM-5 催化剂催化正己烷异构化过程中，由于Pt 活性位点位于分子筛孔道之外，使得异构化过程中烯烃中间体优先发生“孔口酸催化”，抑制了中间体的深度裂解，最终展现出更高的正己烷转化率和异构烷烃产物收率，其中 3-mC5异构烷烃选择性提升显著，在实验上证明了Pt 和ZSM-5 双中心催化正己烷异构化过程中存在有“纳米距离接触优越性”效应。除此之外，两个样品中的裂解产物均以C3和C4为主，裂解产物分布（各个裂解产物在总裂解产物中的比例）也没有明显差异，初步推测距离紧密度效应不会对裂解机理产生显著影响。在反应温度为255 ℃、正己烷质量空速为5.28 h-1、氢和油物质的量之比为5.8、常压条件下，Pt-Al2O3/ZSM-5 催化剂中异构烷烃产物收率可以达到73.05%，并展示出良好的稳定性，具有较好的工业化应用前景。