聚酰亚胺纤维热亚胺化过程研究

2022-11-15孙旭阳刘京妮

化学反应工程与工艺 2022年4期

陈雪，崔晶，孙旭阳，刘京妮，林程

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

聚酰亚胺（PI）纤维是一种集优异的机械性、耐高低温性、耐紫外性、化学和尺寸稳定性于一体的新型高性能材料，可望在航空航天、机械化工、原子能工业和国防军工等重要领域得到广泛应用[1-2]。在当前PI 纤维制备工艺中，通常采用两步法，即首先低温缩聚制备获得聚酰胺酸（PAA）溶液，然后过滤、脱泡后通过干法或湿法纺丝成型，再经过高温热亚胺化过程，得到PI 纤维[3-5]。

PI 具有很强的结构可设计性，目前已被报道的用来合成PI 的二酐和二胺的单体种类大概有两三百种，因此可以根据应用需求对PI 分子结构进行设计以满足应用要求。由于不同分子结构的PI 其亚胺化动力学过程存在很大差异，因此在纺丝成型过程中需要对工艺进行调整，才能获得性能优异的PI 纤维[6-8]。若亚胺化过程处理不当，纤维的性能变差，发生断裂现象，难以进行工业化连续生产，因此研究聚酰亚胺的亚胺化过程动力学有着极其重要的意义。常见的动力学分析研究手段有热失重分析（TGA）[9]、电位滴定法[10]和差示扫描量热分析（DSC）[11]等，在诸多研究方法中，采用差示扫描量热法对亚胺化过程进行分析成为较为准确的方法。

目前采用DSC 法对亚胺化动力学研究已有大量报道。Ewa 等[11]通过差示扫描量热法动态实验研究了以偶氮苯为侧基的新型PI 的亚胺化反应动力学，计算了相关动力学参数，如活化能和指前因子，证明以偶氮苯为侧基的柔性单元位于酰胺键之间的聚合物具有较低的亚胺化反应活化能。张成等[12]采用非等温差示扫描量热法对二酐共聚改性PI 亚胺化动力学参数进行研究，计算出亚胺化活化能及指前因子，发现柔性链段的引入有利于减小亚胺化反应活化能。但大多研究仅停留在单一体系动力学参数的计算，且采用薄膜样品较难排除溶剂对DSC 谱图的影响，也没有考虑亚胺化反应中存在的解离副反应可能带来的影响。因此针对不同聚合体系的热亚胺化工艺研究较少，尤其是缺少将亚胺化反应动力学、亚胺化过程中的解离反应和纤维力学性能相结合的研究。本工作通过DSC 测试，得到柔性、刚性和半刚性三种不同结构PI 在不同升温速率下的亚胺化反应热过程，通过Kissinger 法[13]和Flynn-Wall-Ozawa 法[14]计算得到亚胺化过程的反应动力学方程，描述不同聚合体系热亚胺化反应速率、反应温度与转化率之间的关系。同时通过原位升温红外光谱判断解离反应占优势的温度范围，结合动力学和热力学的耦合作用，对 PI 纤维热亚胺化过程进行探讨。

1 实验部分

1.1 PI 纤维的合成与制备

首先将二胺充分溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，再少量多次加入二酐进行搅拌，合成反应在冰水浴中进行，反应过程中严格控制二酐与二胺的物质的量相等以便于获得较高黏度的聚酰胺酸（PAA）溶液，固含量为15%。搅拌4～6 h，获得具有一定黏度的淡黄色PAA 溶液，再进行过滤、真空脱泡操作后进行干湿法纺丝，得到PI 原丝（即PAA 纤维），将该PI 原丝进一步进行热亚胺化反应，反应完全后获得PI 纤维。本实验以均苯四甲酸二酐（PMDA）、联苯四甲酸二酐（BPDA）、4,4’-二氨基二苯醚（ODA）、对苯二胺（PDA）和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（BIA）为原料，合成三种结构的PI，包括柔性结构PMDA-ODA、刚性结构BPDA-PDA和半刚性结构BPDA-ODA-BIA-PDA，分别记为PI-1，PI-2 和PI-3，对应PAA 溶液的比浓对数黏度为1.7，1.6 和1.8 dL/g。具体反应过程如图1 所示：

图1 聚酰亚胺的合成路线Fig.1 Synthesis routes of PIs

1.2 DSC 测试

取纤维样品5 mg 左右，在室温下去离子水中超声10 min，去除PI 原丝中的残留溶剂。然后取出PI 原丝，用滤纸擦干水分，在323.15 K（50 ℃）抽真空8 h。采用美国TA 公司Discovery DSC 测定三种样品在不同升温速率下的热量随温度变化曲线。设定温度为323.15～673.15 K（50～400 ℃），每组升温速率分别为5，10，20 和40 K/min。

1.3 原位升温红外光谱测试

采用原位红外光谱对不同结构的PI原丝进行测试，测试波数为4 000～650 cm-1的吸光度谱图，设定温度为25～450 ℃。

1.4 力学性能测试

在全自动单纤维万能测试仪FAVIMAT+上进行单丝强力测试，分离长度在20 mm 以上的单丝，在初始应力是0.3 cN，拉伸速率是10 mm/min 下进行测试。

1.5 比浓对数黏度测试

以DMAc 为溶剂在25 mL 容量瓶中配制0.5 g/dL 左右的样品液，在25 ℃恒温水浴中，用乌氏黏度计测定PAA 的比浓对数黏度（ηr），用于表征PAA 的分子量大小。按式（1）计算：

式中：t为聚合物溶液流出的时间，s；t0为纯溶剂流出的时间，s；C为100 mL 溶剂中聚合物的质量，g/dL。

1.6 动力学参数的确定

根据动力学理论基础，亚胺化反应动力学方程[15]为：

式中：α为反应的转化率；A为指前因子，s-1；Ea为反应活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)；T为反应温度，K；n为反应级数。

Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法是目前计算反应动力学参数最常见的研究方法。

Kissinger 方程[13]由式（2）导出：

式中：β为升温速率，K/min；Tp为不同升温速率下的反应吸热峰峰值温度，K。

以ln(β/Tp2)对Tp-1作图，利用拟合直线的斜率计算Ea，通过截距计算指前因子A。

Flynn-Wall-Ozawa 方程[14]由式（2）导出：

式中，B为常数。

以lnβ对Tp-1作图进行线性拟合，利用拟合直线斜率计算Ea。

反应级数由Crane 方程[15]求得，Crane 方程由式（2）导出：

2 结果与讨论

2.1 不同结构PI 亚胺化动力学研究

图2为不同结构的PI的DSC曲线。

图2 三种PI 的DSC 升温曲线Fig.2 DSC heating curves of three polyimide systems

由图2可知，三种结构的PI的亚胺化过程均为吸热反应，其中，323.15～373.15 K的吸热峰是脱除样品中残余水分的挥发吸热，本实验重点关注473.15 K左右的亚胺化过程的吸热峰变化，用以研究亚胺化动力学过程，峰值温度如表1所示。由图2还可以看出，随着升温速率的提高，亚胺化吸热峰峰值温度逐渐升高，峰宽变窄。这是由于升温速率提高后，单位时间内样品产生的热效应增加，体系来不及反应而表现出吸热滞后现象，导致吸热峰向高温区移动。

表1 三种PI在不同升温速率下的吸热峰值温度Table 1 Peak temperatures of three PI systems at different heating rates

在此基础上，利用升温速率和不同升温速率下吸热峰峰值的绝对温度，通过Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法分别进行动力学参数的计算和分析。

根据Kissinger 法，以ln(β/Tp2)对Tp-1作图，拟合直线如图3 所示。利用拟合直线的斜率计算Ea，通过截距计算指前因子A。经计算得：PI-1 的Ea为132.11 kJ/mol，A为1.51×1016s-1；PI-2 的Ea为229.13 kJ/mol，A为1.58×1026s-1；PI-3 的Ea为149.15 kJ/mol，A为4.06×1017s-1。

根据Flynn-Wall-Ozawa 法，以lnβ对Tp-1作图进行线性拟合，如图4 所示。根据拟合直线斜率计算可得PI-1 的Ea为132.42 kJ/mol，PI-2 的Ea为225.24 kJ/mol，PI-3 的Ea为148.87 kJ/mol。根据Crane 方程，通过lnβ对Tp-1作图得到拟合直线斜率。由图4 可知，PI-1，PI-2 和PI-3 的拟合直线斜率p分别为-1.675×104，-2.849×104和-1.883×104。将Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法计算得到的Ea代入相应式子中，经计算可得相应的反应级数：通过Kissinger 法的PI-1，PI-2 和PI-3 的反应级数分别为0.949，0.967 和0.953；通过Flynn-Wall-Ozawa 法得到的PI-1，PI-2 和PI-3 的反应级数均约为0.951。

图4 亚胺化过程中lnβ 和Tp-1 的关系Fig.4 The relationship between lnβ and Tp-1 in the process of imidization

Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法所得亚胺化动力学参数计算结果如表2 所示。

表2 三种PI体系的亚胺化动力学参数Table 2 Kinetic coefficient of the three PI systems

由表2 可以看出，三种结构PI 纤维亚胺化反应动力学的反应级数为拟一级，将反应级数固定为1后重新拟合活化能和指前因子，带入式（2）可得PI-1，PI-2 和PI-3 的反应动力学方程。

PI-1 的反应动力学方程为：

PI-2 的反应动力学方程为：

PI-3 的反应动力学方程为：

动力学方程反映了反应速率与亚胺化程度和反应温度之间的关系，可以在一定程度上对上述三种结构PI 的亚胺化反应过程进行预测分析。

通过对亚胺化动力学参数计算，可以发现三种结构PI 纤维的亚胺化反应近似为一级反应，反应速率与未亚胺化PAA 浓度成正比。刚性结构PI-2 的反应活化能高于柔性结构PI-1，说明PI-2 的反应单元被活化后参与亚胺化反应需要越过的能垒较高。由于刚性单体的引入，提高了二元单体聚合分子链的规整性，分子间堆砌紧密程度增强，分子链端基团相互碰撞反应能垒提高，不利于生产和加工。半刚性结构PI-3 的反应活化能与PI-1 接近，有利于在保持较高力学性能的同时，提高生产和加工性能。

2.2 不同结构PI 纤维的亚胺化工艺研究

在PI 原丝的亚胺化处理的过程中，除了主反应外还伴随着一系列的副反应，主要为PAA 的解离反应，如图5 所示。解离反应主要来源于PAA 本身的可逆反应，以及与体系中存在的水发生水解反应，这两个过程最终都会导致体系中生成部分酸酐。

图5 二酐和二胺合成聚酰亚胺过程中的主要反应[1]Fig.5 Main reactions in the synthesis of polyimide from dianhydride and diamine[1]

对三种结构PI 原丝进行原位升温红外的测试，结果见图6。从图6 可以看出，三种体系在一定的温度区间内，柔性结构PI-1 于1 847 cm-1处酐的特征峰峰值变化不明显，峰强度一直处于低值，说明柔性结构PI-1 几乎不存在解离反应。而刚性结构PI-2 和半刚性结构PI-3 于1 847 cm-1处都出现了酐的特征峰，表明刚性结构PI-2 和半刚性结构PI-3 在亚胺化过程中伴随酐的产生。

图6 三种体系原位升温红外的测试Fig.6 In situ FTIR measurement of the three systems

三种PI 体系在不同温度下的力学强度如图7 所示。由于酐在150～300 ℃曲线中1 847 cm-1处波峰较明显，此时纤维在热的作用下会发生解离，相对分子质量降低，使聚合物纤维的韧性出现一个低谷，纤维表现得特别脆，力学强度处于较低水平，且断裂伸长率大幅下降。柔性结构PI-1 断裂伸长率在150～300 ℃出现明显下降，但整体水平较PI-2 和PI-3 更高，不会影响纺丝工艺的稳定性，然而PI-1 的断裂强力和模量都一直处于较低水平，因此不是高性能PI 纤维的理想选择。刚性结构PI-2 的力学强度和模量较好，但受刚性链段的影响，断裂伸长率非常低，且在150～300 ℃还出现了下降趋势，而实际生产过程中这个温区非常容易发生断丝，使得连续工艺过程变得极不稳定。半刚性PI-3断裂伸长率在150～300 ℃出现下降，在300 ℃以上酰亚胺化过程逐渐占优势，纤维的力学性能明显增强，同时断裂伸长率也有所提高，韧性逐步增强，纺丝工艺更加稳定。由此可见，PI-3 的力学性能较优，生产稳定。在不同聚合体系亚胺化过程中，需要合理设计150～300 ℃这个温度区间的升温程序。

图7 三种PI 体系在不同温度下的力学强度Fig.7 Mechanical properties of three PI systems at different temperatures

为了研究不同聚合体系亚胺化过程中解离反应的剧烈程度，参考红外法测PI 亚胺化程度的研究方法[16]，即红外光谱中1 500 cm-1为苯环骨架振动的红外吸收特征峰，不会随亚胺化程度的变化而变化，可以将其作为一个内标峰。计算1 847 cm-1和1 500 cm-1两处吸收峰强度的比值，其中比值最大的定义为PI 解离程度（Dd）是100%。通过计算可获得不同温度下PI 的解离程度，计算公式如下：

式中：D1847和D1500分别为在1 847 cm-1和1 500 cm-1处红外吸收峰的强度；T为PI纤维的热亚胺化温度，K。

图8为三种结构PI升温过程中的解离程度。由图可知，刚性结构PI-2的解离反应集中且剧烈，整个过程Dd值有较大波动，极大值出现在250 ℃左右。柔性结构PI-1曲线整体表现平缓，但在150～300 ℃也出现了小幅的震荡，极大值出现在450 ℃，由于柔性结构PI-1几乎不存在解离反应，红外1 847 cm-1处峰值变化不明显，峰强度一直处于低值，解离程度的变化曲线实际是由数据误差所致，并不具有实际意义。半刚性结构PI-3在整个升温阶段产生酐的过程比较缓和，极大值出现在325 ℃。在纺丝过程中，纤维解离过程缓和，极大值出现的温度较高将有利于纤维力学强度的提高，避免出现纤维过于脆弱无法连续纺丝的现象。因此，半刚性结构PI-3是制备高性能PI纤维较为理想的聚合体系。