碱性电解水制氢催化剂的研究现状与进展

殷喜平，王加欣，李腾飞

（中国石化催化剂有限公司，北京 100029）

随着全球能源需求不断增加，化石能源被过度开采使用，当今人类社会的发展正面临着能源匮乏与应对气候变化的双重挑战。因此，发展绿色清洁的可再生能源在满足能源需求、减少环境污染、促进经济可持续发展等方面具有重要作用。其中，氢能是构建“多能互补”能源供应体系的重要载体，是实现碳中和战略的关键能源，逐渐成为世界能源领域的热点话题。氢气不仅可以作为化工原料在合成氨、炼油、精细化工等领域广泛应用，还是一种清洁的二次能源，具有燃烧热值高、能量密度大、终端利用无污染、可储存和可再生等优点，被国际能源署誉为“未来能源架构的核心”[1]。

制氢技术是氢能源上游产业链的重点发展方向。目前，制氢产业主要有三种较为成熟的技术路线：一是以煤炭、天然气为代表的化石能源重整制氢；二是以焦炉煤气、氯碱尾气为代表的工业副产品制氢；三是电解水制氢[2-3]。前两者制氢过程中存在大量碳排放，而电解水可利用再生能源的弃热作为驱动力，实现可持续、无污染制氢。电解水制得的氢气纯度高，无副产物，理论上能实现零碳排放，在适用性、环境效益以及能源效率方面均具有技术优越性[4]。目前，我国化石燃料制氢仍是氢气的最主要来源，占比高达67%，而电解水制氢只占约3%，存在巨大的改善空间，其主要原因之一就是缺少良好的催化剂。随着“十四五”国家重点研发计划“氢能技术”重点专项的出台，高效大功率碱性电解水制氢技术开发受到广泛关注，这也将推动我国碱性电解水制氢催化剂产业核心竞争力的不断提升。

1 碱性电解水制氢

1789年，荷兰科学家Paets van Troostwijk与Deiman发现了电解水现象。1888年，俄国物理学家Dmitry Lachinov将碱性电解水过程成功运用到工业生产中[5]。20世纪中叶，碱水电解已基本实现工业化。该技术成本较低，产业化程度相对较高，易于实现大规模应用，在与可再生能源结合的应用中具有良好的发展前景。

电解水反应体系由三部分组成：阴极、阳极、电解质。其中阴极发生析氢反应（HER），阳极发生析氧反应（OER）。由于反应物水是弱电解质，所以碱性电解水制氢体系中会加入KOH、NaOH等高电离度的强电解质，以降低电能损耗，提高电解水的效率。

在25℃室温和标准大气压条件下，电化学方法驱动电解水需要的理想外加电压为1.23 V。但在实际应用的大型化设备中，单个电解室的电压就要达到2.00 V左右，远高于1.23 V。这是设备运行过程中电极的极化作用和电解槽的欧姆电阻存在导致的。超出理论分解电压的部分称为过电位，被认为是衡量电催化剂性能的主要参数，过电位越大，电解水所需的额外能耗就越高[6]。在高电流密度运行的状态下，电解水很大程度上受阴极和阳极的电化学极化影响。因此，电催化剂的性能是决定电能消耗、制氢效率的关键。

HER发生在电解池的阴极，是两电子转移的反应过程。由于在碱性条件下，电解液中的H+极少，HER进行较为困难，其反应所需的质子一般由水分子解离提供。因此，与酸性条件下相比，碱性HER中解离水分子需要更多的能量。首先，催化剂吸附电解质中水分子电离得到H+（Volmer吸附），然后发生二次电子转移。此过程中有两种情况：催化剂表面发生水分子与已吸附的活性氢反应生成H2；或者在催化剂表面两个活性氢中间体直接反应生成H2。其中，Hads是催化剂表面吸附的唯一中间体，因此，催化剂的HER活性与其对Hads的吸附能息息相关。

OER发生在电解池的阳极，是四电子的转移过程。因此，OER反应过程具有更为复杂、缓慢的动力学机理。一般来说，电催化OER过程有四个基本步骤，涉及到三个表面吸附的中间体：OH*、O*、OOH*，电催化剂活性很大程度上取决于反应中间体与电催化剂表面的结合强度。

2 HER电催化剂研究进展

根据HER反应原理，催化剂对Hads的吸附能对其活性有着决定性影响，如果Hads与催化剂表面键合太弱，Volmer步骤将限制整个反应速率，而如果键合太强，可能会阻断活性位点，并影响H2释放，Heyrovsky/Tafel步骤将限制反应速率[7]。Nørskov等研究表明，催化剂对Hads的吸附或键合能（ΔGHads）越接近零，对HER反应的催化活性越高[8]。如图1所示，研究者通过密度泛函理论（DFT）计算得到各种催化剂的ΔGHads，并与实验测量的HER交换电流密度（J0）绘图，得到“火山型曲线”，为HER催化剂的设计提供一定的理论依据[9]。

图1 HER火山型规则曲线

2.1 贵金属基HER催化剂

大量理论和实验结果均表明，Pt、Pd等贵金属因其在电催化反应中对Hads有合适的吸附能，已作为目前工业电解水的首选HER催化剂[10]。

引入足够的基质分散和锚定贵金属是提高其利用效率的最有效途径之一。Lou课题组通过将单原子Pt从前驱体表面迁移至碳基质内部，实现了孤立Pt原子在介孔碳基质中的牵引和稳定[11]。孤立的Pt中心使原子利用效率达到了最大化，显著促进了催化活性。Wang等报道了一种具有强金属-载体相互作用的催化剂Pt/X-NCNT[12]，对比现有的Pt基催化剂，显示出优异的HER性能。

随着对HER催化性能需求的不断提高，单一组分电催化活性有限，随之双贵金属复合材料的相关研究工作越来越多。Cui团队发现将氢原子修饰到RhPd纳米颗粒中，影响了贵金属的表面电子状态、键距和配位数，加快了H2的产生，有效提高了碱性条件下的HER性能[13]。Du课题组提出了一种应变工程策略，将RhO2催化剂嵌入到Rh基体内，稳定了贵金属氧化物[14]，所制备的催化剂HER催化性能远优于商用Pt/C。

另外，将贵金属与一些廉价的过渡金属化合物复合，既可以减少贵金属的消耗，也能利用其丰富的氧化还原活性以及二者之间的电子相互作用提高催化剂活性。2011年，Markovic课题组利用Pt和Ni（OH）2之间的界面加速了碱性HER反应中水分子的解离断键[15]。与其他先进的金属和金属氧化物催化剂相比，Ni（OH）2-Pt催化剂的HER活性提高了8倍。相似地，Huang课题组报道了具有Ni（OH）2/Pt（111）异质界面的Pt-Ni双金属催化剂[16]，其质量活性是同电位下商业铂碳的7.86倍。

2.2 过渡金属基HER催化剂

贵金属资源稀缺且昂贵，开发低成本、高催化活性和稳定的非贵金属催化剂已成为电解水领域的研究热点。研究者们发现Fe、Co、Ni、Mo、W等过渡金属基化合物因其具有丰富的d轨道空穴和多变的价态，有望替代贵金属电催化剂[17]。

过渡金属硫化物一般具有特有的二维层状结构，被广泛应用于HER电催化反应。其中，MoS2在理论上具有可与Pt相媲美的HER催化性能，并且自然界丰度高，价格低廉，被认为是有望替代Pt基材料的最佳候选HER电催化剂[18]。然而，MoS2层与层之间存在较强范德华力，存在边缘活性位点不足和导电性差的问题，并且在碱性溶液中的HER动力学过程较慢。因此，Liang等通过MoS2和氧化物进行结合，报道了一种高活性MoS2/Ni2O3H复合材料，实现对界面电子结构的调控，提高了碱性条件中的催化性能，在200 mV过电位下的电流密度是商业Pt/C材料的2倍，是MoS2本征催化性能的24倍[19]。

过渡金属磷化物中常存在金属与磷之间的强耦合作用，使得磷化物表现出优异的电催化HER活性。Chen团队将MoP电催化剂封装到了氮掺杂碳材料中，既能保护MoP免受酸性/碱性电解质的腐蚀和大气中氧气的氧化，又有利于电子的转移和电解质的传输[20]。类似地，CoP在碱性条件下对水的解离需要较高活化能，Cheng课题组首次采用水热法及低温磷酸化处理的方法合成了CoP耦合缺陷CoMoP的异质结构催化剂（CoP/CoMoP）[21]。研究表明，在碱性条件下两相界面的协同效应、CoMoP上的P缺陷都有利于促进其HER催化性能。

过渡金属碳化物和氮化物因较高的导电性和稳定性也引起不少研究者的兴趣。Wang等以CO2为原料，报道了一种通过一步电碳化方法制备的自支撑MoC-Mo2C催化电极，具有自支撑的亲水多孔表面、固有的机械强度和自生长的异质结催化剂，表现出优异的HER性能[22]。在500 mA/cm2的高电流密度下具有相对较低的过电位（256 mV），良好的酸碱耐受性，超过2 400 h的超长稳定性。面向碱水电解市场，Ren团队制备了一种在工业条件下具有实用价值的非均相HER电催化剂（Ni-MoN），该催化剂在大电流密度下的碱水和海水电解中均表现出优异的HER性能[23]。

3 OER电催化剂研究进展

OER反应中间体多而复杂，其三种含氧中间体存在一定的制约关系。研究者们基于三者之间线性相关关系，通过计算OH*和O*的吉布斯自由能差值，研究了不同金属催化剂对OER反应的活性，得到了如图2所示的“火山型曲线”[24]。

图2 OER火山型规则曲线

3.1 贵金属基OER催化剂

迄今为止，Ru、Rh和Ir等贵金属及其氧化物已被广泛认为是最有效的OER电催化剂。近年来，将贵金属材料纳米化、限域固载已成为提高原子利用率和催化活性的双赢策略。Lin等通过简单的溶剂热反应制备了非晶态Ir基MOF封装低晶纳米IrO2颗粒的复合材料，超小IrO2颗粒在Ir-MOF骨架中均匀分布，提供了丰富的催化活性位点，有利于电荷转移[25]。Wu课题组则利用氧化石墨烯的氧团簇限域Ru前驱体，制备出具有本征氧缺位的RuO2与石墨烯的二维异质结高效催化剂，具有9 nm的超薄厚度、125 m2/g的高比表面积，表现出了优异的OER催化性能[26]。

此外，多种贵金属协同作用也为高效OER电催化剂的设计提供了思路。1998年，为了解决RuO2的抗腐蚀性弱的缺点，Avaca课题组提出了一种双贵金属氧化物体系，通过在RuO2中掺杂Ir，可以提高催化剂稳定性[27]。此后，Cherevko课题组进一步对Ir掺杂RuO2纳米粒子的电化学稳定性进行了深入研究[28]。Zhong等又采用脉冲激光烧蚀的方法对纳米RuO2进行处理，在其表面生成了大量Ru和RuO2团簇[29]，研究发现，脉冲能量越大，RuO2纳米颗粒的OER活性越好。

3.2 过渡金属基OER催化剂

过渡金属氧化物和氢氧化物储量丰富，在高电位下具有良好的结构稳定性，被认为是碱性条件下最有前途的贵金属OER电催化剂替代品。其中，由于结构明确、稳定和可调等特点，以具有尖晶石结构的化合物和水滑石（LDHs）为代表的材料被广泛研究。Li等通过在尖晶石NiCo2O4中构建纳米异质结和产生氧空位，可以使其产生协同作用，使电催化剂具有出色的OER活性[30]。Kong等通过Cr3+取代和S2-交换制备了具有优异OER活性的CoFe2O4空心纳米球[31]。研究表明，由于压缩应变效应，S2-交换方法不仅会引起Td-Fe位的结构形变，而且能以Co/Fe-S的形式调节金属配位环境，增强对OH*中间体的吸附，提高其电化学性能。此外，降低成本也是工业化需要考虑的重要方面，为此，Xu等选用低成本尖晶石CoAl2O4，通过少量Fe取代Al，促进Co的预氧化并形成了丰富的表面氧空位，提高了材料的OER催化活性[32]。

层状双金属氢氧化物由于其独特的二维层状结构和组成元素可灵活调变等特性，被认为是最具发展前景的电催化剂之一。2013年，Dai课题组发现Fe掺入Ni（OH）2形成的NiFe-LDH在碱性条件下具有很高的析氧活性，所制备的NiFe-LDH/CNT复合材料OER起始电位仅1.45 V[33]。此后，研究者们发现特别是含Ni、Co、Fe的LDHs表现出了优异的OER电催化性能。但LDHs较差的电子导电性和c轴方向的堆叠，限制了其电催化性能。为此，Yan等报道了一种甲酰胺剥离的方法，5 min即可合成单晶胞厚度的LDH纳米片。单层LDH中存在丰富的缺陷，与传统共沉淀法制备的大块LDH相比，具有显著提高的OER性能[34]。Wang课题组则通过等离子体技术对体相的CoFe-LDHs进行干法剥离，形成表面富含多元空穴的二维超薄纳米片，具有更大的比表面积，暴露出更多活性位点，从而显著提高其电催化OER性能[35]。

另外，过渡金属硫化物、氮化物、碳化物等材料作为OER电催化剂也被广泛研究[36-37]。但值得注意的是，此类材料在OER反应中作为一种预电催化剂，因为其高电压条件下会原位转化为金属氢氧化物或羟基氧化物，发生表面重构，在一定程度上浸出[38]。因而，此类材料的结构不稳定性以及催化机理复杂等是目前研究中需要重点解决的问题。

4 结语

目前，与可再生能源相结合的碱性电解水制氢是绿氢生产的关键技术之一，也是我国现阶段实现碳达峰的重要手段之一。本文阐述了碱性电解水制氢基本原理，并综述了其阴极与阳极电催化剂的发展现状。研究表明，贵金属基催化剂具有较高的本征活性，可采用载体分散负载、活性组分限域分散固载、制备单原子高分散催化剂等方法，在提高催化剂活性的同时，也有利于提高贵金属原子利用率。另外，非贵金属催化剂虽然活性较差，但具有自然界丰度高、稳定性好等特点，其中过渡金属硫化物、氮化物等具有优异的HER催化性能，而氧化物、氢氧化物等在碱性OER反应中有广阔的应用前景。

虽然碱性电解水制氢催化剂的基础研究工作取得了较大突破，但碱性电解水制氢技术未来发展与推广应用，仍面临一些关键问题有待解决。

1）开发成熟可控质量稳定的宏量制备配套工艺。具有良好经济性的过渡金属催化剂，虽然已有很多成熟的合成制备方法，但多只在实验室小规模实践应用，未来大规模生产与推广应用仍需开发完善的成套工程制备技术。催化剂的生产制备应尽可能采用常规的化工单元装置和专用设备，以减少低能耗、高品质原材料的消耗，实现低成本大规模宏量生产。此外，催化剂的制备和使用过程中产生的环保问题有待妥善解决，要尽量减少废气、废液、废渣的排放，从而实现清洁化生产与应用。

2）探究电解水反应过程中催化剂的精确结构变化以及催化反应机理，深入剖析高效催化剂与其反应性能之间的构效关系。学者们在研究过程中需要结合更多先进的高等光谱学分析方法和原位表征技术，对关键活性位点进行定性和定量识别，进一步深入探究催化电解反应过程，从分子原子层面理解电化学反应，寻找有利于低动力学势垒的电解水途径，从而为高效电解水催化剂的设计开发提供更多深层次的理论依据和基础。

3）面向大规模商业化应用，寻找实现电催化剂催化活性和稳定性之间的最佳平衡点。高催化活性位点更容易受到反应过程中复杂环境因素的影响，导致催化剂表面性质和电子结构遭到破坏，造成催化剂失活。因此，评估催化剂活性的同时，也要兼顾工业生产的可实现性与稳定性。

未来通过可控修饰策略应对这些挑战和关键技术难题，进一步推进具有经济、高效、稳定的碱性电解水制氢催化剂设计开发。在市场需求端的带动下，通过产学研协同创新，加快可再生能源制氢技术工业化应用进程，对我国绿色低碳可持续发展具有重要意义。