红茶色、香、味品质化学成分研究进展

王成燕，崔宏春，黄海涛，赵 芸*，肖 元

1. 湖北工业大学 生物工程与食品学院，湖北 武汉 430068；2. 杭州市农业科学研究院，浙江 杭州 310024

红茶是中国六大茶类中最具影响力的茶类之一，因其外形秀丽、色泽鲜亮、滋味醇厚甘甜、香气悠长等特点受到广泛喜爱。如今，红茶消费群体不断扩大及年轻化，国内市场对于高品质红茶的需求量也与日俱增[1]。

红茶的品质风味主要包括香气、色泽及滋味三个方面，主要取决于其丰富的内含物质。一般来说，高档红茶香气丰富、汤色清亮、口感醇厚甘甜，茶黄素（theaflavins，TFs）和茶红素（thearubigins，TRs）含量较高，茶褐素（Theabrownin，TB）含量较低。近年来，红茶品质化学成分的相关研究取得较大进展。本文综述了红茶品质成分研究进展，以期为今后红茶品质提升等进一步研究提供参考。

1 红茶色泽的化学物质

红茶的色泽是衡量红茶品质最关键的指标之一，也是红茶内在品质的直观体现。茶叶中的多酚类物质在过氧化物酶（peroxidase，POD）及多酚氧化酶（polyphenol oxidase，PPO）作用下发生氧化反应，生成TFs、TRs及TB等重要成分，对茶汤色泽的形成起关键作用。茶黄素是一类由儿茶素和没食子儿茶素通过配对氧化聚合而成的较低分子量混合物（结构如图1），均具有苯并卓酚酮结构[2]，主要包括茶黄素、茶黄素单没食子酸（TF-3-G、TF-3’-G）、茶黄素双没食子酸（TFDG）等。研究证明，茶黄素还与茶汤的亮度及金圈现象的形成有关。与茶黄素相比，茶红素则是由茶多酚氧化聚合形成的一类高分子量复杂物质，决定了茶汤的红色的深浅。

图1 茶黄素的化学结构Figure 1 Structure of theaflavins

茶黄素、聚酯型儿茶素及其没食子酸酯是茶红素形成的主要前体。此外，茶黄素自身偶联或氧化也会生成茶红素[3]。在最近一项研究中，通过质谱（MS）和核磁共振（NMR）实验发现，A环和B环之间的反应可能是TRs形成的另一个重要机制[4]（图2）。茶红素进一步氧化会生成茶褐素，导致汤色发暗并降低茶汤亮度[5]。可见，在高档红茶制作过程中应尽量减少茶褐素的生成。

图2 儿茶素的基本结构Figure 2 The basic structure of catechins

发酵是红茶特有色泽形成的关键步骤。成洲等[6]研究表明，红茶经发酵后由于各种色素含量的变化，汤色的La值、Lb值会有先升后降的变化。发酵温度及时间会影响TFs、TRs及TBs的形成，且等量儿茶素底物条件下三者的形成存在竞争关系。多项研究证明，茶红素和茶黄素的含量与红茶品质呈正相关，有利于优异外形色泽及汤色的形成，而茶褐素含量与之呈负相关，导致汤色暗沉。由此我们引出TFRB值（the ratio of the sum of theaflavins and thearubigins to theabrownins），即茶黄素和茶红素加和值与茶褐素比值来形容三者之间量的关系。滑金杰等[7]研究表明，30℃发酵处理时三种色素量最有利于形成红茶“红”“亮”的汤色品质。Qu等[8]发现，28℃发酵时的红茶口感最好，随着温度升高，茶叶中多酚、多糖、茶黄素及茶红素含量均会降低，茶汤色泽浑浊，亮度降低。茶红素的形成途径如图3。Huang等[9]对不同贮藏年限的祁门红茶进行成分检测与品质鉴定发现，随着贮藏年限的延长，红茶中茶黄素含量降低，导致黄酮苷和氧化黄烷-3-醇减少，茶汤色泽发暗。红茶萎凋过程不同光质也会对茶黄素含量有所影响，有研究[10]发现，黄光处理时茶叶中茶黄素含量最高，红光照射时含量最低。

图3 茶红素的形成途径Figure 3 Formation pathway of thearubin

2 红茶香气的化学物质

目前从红茶中分离出来的香气物质有700多种，占干物质总含量0.05% ～ 0.20%。不同类型的红茶香气物质含量不尽相同，香气类型也多种多样（表1）。红茶香气物质主要可分为醇类、酸类、酮类、酯类、杂氧化合物、含硫化合物、含氮化合物等；一般来说，醇类物质在红茶香气物质中占比最高，可达25%以上。据测定，祁门红茶中醇类高达45%[11]；贵州红茶检出 27种醇类，占总检出物的57.73%[12]。

表1 红茶中常见香气类型及主要作用物质Tab 1 Common aroma types and main active substances in black tea

研究者[14]依据芳樟醇及其氧化产物与香叶醇含量的关系将红茶分为三类，分别为芳樟醇及其氧化产物含量占优势、香叶醇含量占优势以及二者含量相当型。在加工过程中，红茶主要通过四种方式生成香气物质：一是糖-苷类水解。此过程主要发生在萎凋过程中。使用不同光质照射萎凋对香气物质成分及含量也有明显的影响。孟慧等[15]研究发现，红光、黄光以及橙光处理能促进长叶烯、橙花叔醇及其异构体的生成。二是氨基酸Strecker降解及脂肪酸降解。茶叶中的氨基酸经过此反应可以生成α-酮和Strecker醛，是香气物质的重要来源。三是胡萝卜素氧化降解。胡萝卜素含有共轭烯烃的结构，在不同条件（光、热等）下生成β-紫罗酮、β-环柠檬醛等香气物质。四是美拉德反应。干燥过程中游离氨基酸、多肽链的氨基与糖、醛、酮的羰基发生美拉德反应，生成羟甲基呋喃（pH≤7）或还原酮类物质（pH＞7），还原酮类物质不稳定，易转变为2-羰基化合物并与氨基酸发生降解生成羰氨类物质，最终生成吡嗪。吡嗪与呋喃都是红茶中重要的风味物质。

鲜叶嫩度也对其红茶样的香气品质有显著影响。银霞等[16]对三种不同嫩度的湖南红茶进行感官评价发现，芽头红茶中醇类含量最高，香气馥郁鲜甜；一芽一叶红茶中醇类、醛类、酮类及酯类含量较多，呈现出纯正的浓甜香味；一芽二叶红茶不同样本间表现各异，可体现为花香或甜香。李俊等[12]通过固相微萃取气质谱联用结合感官评定，对来自贵州9个产区共56个红茶样品的香气成分进行分析，总结贵州红茶香气风格主要有甜香、花香与高香三种。Sang等[17]采用GC-MS技术分析了广东英德红茶的151种香气成分，发现英德红茶香气主要以花香与果香为主，其中醇、醛、酯类占总香气物质的60%以上。尹鹏等[18]研究发现对信阳红茶香气贡献较大的物质有β -大马烯酮、β -紫罗酮、香叶醇、癸醛、苯乙醛、反-氧化芳樟醇和壬醛。

3 红茶滋味的化学物质

多项研究[19-21]证明红茶茶汤滋味与其中所含理化成分息息相关。根据所含物质种类及含量的不同，红茶茶汤可呈现出苦涩、鲜爽、甘甜、回甘、醇厚等滋味。

3.1 苦涩味化学物质

使茶汤呈苦涩味的主要物质有多酚类、生物碱、儿茶素类及花色素等。多酚类由于含量较高，对茶汤苦涩滋味起主要作用。儿茶素分为酯型儿茶素与非酯型儿茶素，其中酯型儿茶素占比较大，约为70%，具有明显的苦涩味且收敛性强。非酯型儿茶素约占儿茶素总量25% ～30%，收敛性较弱，回味爽口。湖南特级红茶的酯型儿茶素与非酯型儿茶素之比为0.534[22]。质量较好的工夫红茶中，儿茶素也以酯型儿茶素为主[23]，它们可以增加茶汤的浓厚感，使之强劲爽口。张英娜等[24]总结了8种主要儿茶素的浓度与苦味、涩味滋味强度间的曲线关系，其中涩味强度从小到大的排序为：GC ＜ C ＜ EC ＜EGC ＜ CG ＜ GCG ＜ EG ＜ CG＜ ECG， 苦 味 强度从小到大的排序为：GC ＜ EGC ＜ CG ＜ CG ＜EGCG ＜CG ＜ ECG。

咖啡碱是茶叶中含量最高的生物碱，是单纯的苦味物质；可可碱苦味较淡[25]，是合成咖啡碱的前体物质。单纯咖啡碱呈现纯粹的苦味，随着咖啡碱含量的增加，咖啡碱携带的羰基可与多酚、氨基酸的羟基结合使茶汤呈现鲜爽滋味[26]。当咖啡碱含量增加到一定程度，与所有多酚或氨基酸羟基结合，剩余咖啡碱含量增加，茶汤的苦涩滋味也会增加。在茶汤中可呈现涩味的物质还有黄酮苷、茶皂素及茶黄素，与黄酮苷不同的是，茶黄素在茶汤中的含量低于其阈值，所以对茶汤的涩味几乎没有贡献[27]；黄酮苷阈值较低，是红茶中苦涩滋味主要贡献者[28]，且魏明香等[29]发现黄酮苷类物质可以增强咖啡碱的苦味；Yu[30]对早春和晚春黄金工夫红茶进行成分对比检测，发现随着季节时间的的延后，红茶中总黄酮含量明显增加，导致早春红茶口感明显优于晚春红茶。

3.2 鲜爽味化学物质

红茶中游离氨基酸含量约占茶叶干重的1% ～ 5%，数量多达26种，是红茶鲜爽滋味的主要贡献物质。其中，茶氨酸含量约占游离氨基酸总量的50%，呈现的滋味主要是鲜味，对茶多酚和咖啡碱引起的苦涩滋味有一定削弱作用[31]。红茶中的茶黄素、茶多酚等易与咖啡碱发生络合，在适当条件下生成茶乳酪，可使茶汤呈现鲜爽滋味。卢丹敏等[22]发现，湖南红茶中茶黄素含量越高红茶品质越好，汤色红亮，滋味鲜爽。其它含量较低的氨基酸如谷氨酸及天冬氨酸主要具有鲜味，精氨酸具有鲜甜味。茶叶中多酚与氨基酸含量的比值可作为评价茶树品种加工性能的生化指标[32]。一般认为，二者比值低于8的茶树适于制作绿茶；比值在8到15适于制作红茶和绿茶，而比值大于15时适合制作红茶。研究者[33]检测了16个云南茶树品种以及5个肯尼亚茶树品种发现，云南茶树中多酚与氨基酸含量比值平均值为19.37，远大于肯尼亚茶树的11.71。可见，就此研究而言云南茶树鲜叶更适合于制作红茶，品质更佳。

刘艳艳等[34]探究了冲泡用水中Mg2+浓度对红茶茶汤滋味的影响发现，当Mg2+质量浓度增加时红茶茶汤中多种品质成分如多酚、儿茶素、氨基酸等含量下降，导致涩味增强，鲜味与甜味减弱。谷氨酸钠是茶汤鲜味的主要成分[35]，SiO32-在水中质量浓度增加会导致红茶茶汤鲜味、甜味增加，苦涩味下降[36]。由此可见，茶汤滋味物质间作用主要有三方面：一是滋味物质本身呈现特有的滋味；二是含有离子的冲泡水会导致茶叶中品质成分浸出量的增加或减少，从而改变茶汤的滋味；三是滋味物质之间的互作，一般有协同、加和及抑制等作用。咖啡碱可以增强EGCG的涩味，就是因为两者存在滋味的协同作用。

3.3 甜味化学物质

研究者[37]从红茶茶汤中检测到葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、果糖等多种可溶性糖，是茶汤甜味的主要来源。黄金茶工夫红茶[38]中麦芽糖含量最高；安化工夫红茶中呈甜味的糖类主要为麦芽糖、葡萄糖、果糖和蔗糖；不同栽培茶树品种红茶可溶性糖含量没有显著差异[39]。在短期贮藏过程中水分含量适中的红茶中可溶性糖含量下降速度缓慢，长期贮藏过程中含水量较高的红茶糖含量保留较好[40]。在红茶制作过程中，多糖和糖苷类化合物水解为单糖或二糖等可溶性糖，可提高茶汤甜味[41]。与鲜叶相比，所有的萎凋叶中可溶性糖含量都会下降。余丽辰[42]发现，筠连红茶在加工过程中摇青工艺会降低茶叶中可溶性糖含量，且下降程度与摇青次数成正相关；反之，过锅工艺对红茶品质起一定积极作用，经过锅的红茶多种品质成分如可溶性糖、氨基酸及茶黄素等含量上升。罗红玉[43]研究发现，蓝光可以提升四川中小叶种红茶可溶性糖含量，黄光可提升福鼎大白茶红茶可溶性糖含量。甘氨酸、丙氨酸、苏氨酸、丝氨酸和脯氨酸是甜味氨基酸，丝氨酸是黄金茶工夫红茶中含量最高的甜味氨基酸，约为0.13% ～ 0.33%[38]。Li等[44]研究多种物质对红茶醇厚甘甜滋味的影响发现，葡萄糖、蔗糖、鸟氨酸对其起积极作用，而芦丁、γ-氨基丁酸、没食子酸相反，对红茶滋味有负面作用。

4 结语

目前红茶的品质鉴定主要集中于色泽、香气、滋味三个方面。品质较好的红茶色泽红亮，香气高长，滋味甜醇。红茶中有效成分多种多样，作用也并不单一。例如茶黄素，提供红茶鲜爽口感的同时能使茶汤色泽明亮。如今，红茶品质在感官鉴定、生化成分分析等方面已取得较大进展。随着先进的计算机技术如FT-NIR技术结合各种算法逐步应用于红茶质量的检测与鉴定[45-47]等，红茶品质化学研究将进一步依托于新的检测技术与高新仪器的发展与进步。