丁二烯罐区防自聚管道设计要点

李竹枚

（京鼎工程建设有限公司，北京 100011）

随着我国经济的稳步快速发展，石油化工产品的消费量明显提高，化工原料的需求量逐步增大，越来越多的炼油型石化企业增上了丁二烯罐区。

丁二烯是生产合成橡胶的主要原料，也广泛用于生产ABS 树脂、SBS 树脂、BS 树脂、等聚合物产品，逐渐成为目前应用需求急剧增大的石油化工原料之一[1]。但是，由于丁二烯在储运过程中存在着易燃、易爆、易自聚等各种危险特性，极易引发火灾和爆炸等各类恶性事故，对人的生命和财产安全产生很大的威胁[2]。国内目前已有数起化工装置的丁二烯储罐、换热器和管道等都有过由于丁二烯过氧化物自聚引发爆炸事故、造成人员伤亡的报道。

因此，丁二烯和其自聚物的危险性也越发受到人们的重视。在丁二烯罐区的设计中，如何采取有效的措施和适当的管道设计来尽量防止丁二烯的自聚也成为从事储运专业管道设计工作人员的首要任务。

1 丁二烯的性质

丁二烯是具有共轭双键的二烯烃，是碳四馏分中最重要的组分之一。丁二烯的相对密度为0.621（20 ℃时液体状态），沸点-4.41 ℃，是一种极易液化的无色气体，能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2.16%～11.47%（体积分数）[3]。

丁二烯作为碳四类液化烃，与其他液化烃相比有其一定特殊性。丁二烯因其化学结构中的碳双键化学性质十分活泼[4]，性质易聚合，也容易发生自聚，它在与空气或氧接触时还起氧化反应，生成过氧化物，这种过氧化物就具有极强的爆炸力。

2 丁二烯自聚的危险性

丁二烯在储罐和管道内存放时间过长，则易形成自聚物、端聚物和过氧化物[5]。生产中常见的自聚物有二聚物、过氧化物、聚过氧化物、橡胶状自聚物、端聚物及糠醛聚合物等6 种[6]。

端聚物是一种块状聚合物，对器壁附着性差，一旦生成后，以此为“种子”成指数倍迅速增大，内压力会胀破设备、管道和阀门，造成物料大量泄露[7]，容易自燃，遇明火即发生爆炸。而过氧化聚合物还可在一定条件下分解，化学性质很不稳定，在受低热、摩擦、震动或与氧化物接触时，均极易发生爆炸[8]，其爆炸威力极大，如果可燃物含量较高，则可能发生二次爆炸，危害更大。

3 有效防止丁二烯自聚的5 种设计手段

造成丁二烯聚合的原因是多方面的，主要与丁二烯的浓度、温度、压力、氧或空气的含量、设备和管道的洁净度和装置“死角”等因素有关。控制聚合物引发的一般有使用除氧剂、碱、自由基清除剂、酸碱控制金属钝化等方法[9]。除此外，在进行丁二烯装置或罐区设计时，设计人员从工艺流程、设备布置、管线规划方面来入手，均需要考虑采取以下几种有效措施防止丁二烯的自聚。

3.1 配管时主动注意避免各种“死角”、”死区”形成，减少丁二烯聚集的可能

在工程项目的配管过程中，难免会出现在管道末端使用管帽或盲法兰、设置导淋阀处存在局部低点等情况。而在丁二烯储罐区的设计时，需特别留意这种“死角”的可能存在，尽量避免出现各类“盲区”和低流量区的管线设置。

在液化烃储罐是采用球罐时，为减少球罐设备的开口，一般会将物料的进出口设置为同一个管口。在普通的配管设计时通常会将液化烃物料的进口管线、出口管线、回流管线等通过一个集合总管汇合在一起后再接到球罐的管口。

在常规液化烃罐区设计时，集合总管末端可以设置为可拆卸盲法兰盖或管帽形式，可见图1所示。这样好处是比较整齐统一美观，也便于设置管架。

在做丁二烯罐区设计时，若集合管末端设置成用管帽或盲法兰盖，此处的末端管道长度就可能会形成一个局部的“死角”。物料停留时间越长,聚过氧化物和端聚物的数量就越多[10]。此段管道内的丁二烯流体若长时间没有良好的流通，就容易生成端聚物，胀破盲板法兰或管道，造成危险。

在配管考虑时，设计人员将管道末端改成使用弯头，如图2所示。这样，管道内的流体可以一直处在流动循环中，有效避免了物料的堆积，减少了自聚形成的一定可能性。

丁二烯罐区的管线在配置时，管线可以采取“步步低”或“步步高”的形式，尽量避免出现各种凹兜和“袋形”现象的产生。如丁二烯球罐顶部的气相平衡线在配管时如果存有局部低点，不是“步步低”或“步步高”走向，就容易形成U 型液封，导致物料的长时间堆积，容易自聚。又比如在丁二烯物料管上设置低点导淋阀，阀门的抽头也需要离主管尽可能的近，来减少抽头端的长度。在这种不可避免存在低点的地方，就还需设置氮气吹扫管线，以保证可以及时吹扫干净每次积留下来的物料。

管路中一旦存在因为配管方面人为不注意造成的“盲肠区”，就容易留下设计的隐患，为丁二烯自聚的发生提供了温床。故丁二烯罐区的设计人员需要时刻注意优化配管设计，设计上尽量减少放空口、放净口、法兰接头的数量，减少日常操作不用的管线数量，压力和液位控制系统考虑采用隔膜式传感器，这一点与其他碳四类的液化烃罐区常规设计就有所区别。

3.2 隔绝氧气和空气，在管路中设置必要的氮封设施

氧、水、铁锈是丁二烯过氧化物产生的必要条件[11]。因此，避免丁二烯系统中此类物质的存在是避免丁二烯自聚物形成的根本方法。为了防止为了防止丁二烯氧化物的产生，一般要求储罐内氧气的质量分数至少小于0.1%[12]。丁二烯储罐一般设置氮封系统，当压力低时，补入氮气，压力高时，通过泄放阀将气体排入火炬系统。

在丁二烯球罐顶部设置氮气管线，用罐顶压力分程控制氮气调节阀与排放阀（去火炬系统），维持罐顶压力一直在0.3 MPa，使得高于丁二烯的饱和蒸汽压；同时在罐顶安全阀后管线设计氮气吹扫，可以有效隔绝空气及氧气，阻止丁二烯过氧化物的生成。在罐顶也可以设置氧含量分析，防止罐内气体的氧含量超标。

图3中所示是江苏某石化装置的一套丁二烯球罐顶部的管道安全设施设计流程。在丁二烯物料刚开始进罐时，注2 的氮气调节阀打开，持续充入3公斤的氮气，保持罐内的氮气环境，隔绝空气和氧气。等物料储存液位逐渐升高，压力增高到一定压力时（比如0.47 MPa），注1 的丁二烯排放控制阀会自动打开，排放部分含氮气的丁二烯物料到火炬管网中，使球罐内的压力下降。若罐内压力下降到0.3 MPa 以下后，注2 阀门关闭，氮气调节阀又会打开持续补充氮气。这样系统和管路里会一直存在氮气置换，以确保系统中没有死角氧的存在，实现丁二烯安全储存的目的。

在球罐的顶部一般会配备两套安全阀泄放装置（见注3），一套前后阀门设置铅封开（CSO），一套设置铅封关(CSC)。其中，在安全阀入口管线前设置爆破片（注4），也是为了有效的消除丁二烯在安全阀入口处形成盲肠段，减少端聚物形成的隐患。

3.3 隔绝氧气和空气，在管路中设置必要的氮封设施

一般是在丁二烯装置送往储罐区的管线上增加阻聚剂，也可以在丁二烯罐区设置一套阻聚剂储罐和输送泵，在罐区送往装卸区或下游用户的管路上来在线添加阻聚剂。

丁二烯罐区常用的阻聚剂一般是TBC（对叔丁基邻苯二酚）[13]和DEHA(二乙基羟胺)。阻聚剂本身是一种较好的除氧剂，也可以参与丁二烯的聚合链反应，使链反应终止，从而抑制聚合物的生成，来减少自聚的可能性。阻聚剂TBC 在丁二烯中溶解性好，低气温条件下不会因析出TBC 固体而堵塞管线，确保长周期运行[14]。

使用阻聚剂手段比较简便和安全，在丁二烯罐区设计中经常会采取这种手段。不过如果下游的用户对丁二烯纯度要求较高的话，还需要在使用前再进行无机酸洗脱去阻聚剂。

3.4 保持设备和管道内低温储存，增设丁二烯循环冷却器

丁二烯的自聚反应随着温度的升高而加剧，这是一种放热反应。丁二烯的自聚速度与温度成指数关系[15]，温度每升高20 ℃，聚合速率就提高一个数量级。温度对丁二烯的自聚有着极其关键的影响。

按规范相关要求及相关文献资料[16]，当丁二烯储存温度低于27 ℃时，丁二烯的自聚速度会大大降低。在丁二烯储罐区的设计中，可将丁二烯储存温度降低到15～20 ℃，同时对球罐及管道进行可靠保冷。在四川彭州某石化丁二烯罐区3年来运行实践证明，通过定期取样分析，更低的温度储存确实可以有效抑制丁二烯自聚，对罐区的安全生产与操作极为有利。

在一些早期建设的罐区没有丁二烯物料自身循环冷却设施，高温季节仅靠水喷淋来降低储罐表面温度，丁二烯管路中的温度升高也无有效控制手段，自聚的风险会极大增加。在罐区增设丁二烯循环冷却器，用乙二醇与水的混合物作为冷源，对球罐内丁二烯进行冷循环，保持球罐内丁二烯低温储存和长周期循环运转，工程实践证明这是一种可靠的防止丁二烯自聚的设计手段，而冷却器的投资成本相对也较低廉，便于普及。

拿江苏连云港某石化丁二烯罐区为例，丁二烯储罐总容量为8 000 m3，设计压力为0.79 MPa，当地环境温度最热月平均为37.5 ℃，储罐储存温度考虑控制在20 ℃左右。而需要增设的循环冷却器制冷量只需要考虑满足丁二烯球罐保冷层热对大气的散热量以及丁二烯管路保冷层对大气的散热量之和即可。

参考热传导公式[17]:

式中：α—对流辐射联合传热系数，W·m-2·℃-1；

tw—保冷层外表面温度，℃；

t—环境温度，℃；

Q1—保冷层对大气散热量，W；

Q2—保冷层热传导损失热量，W；

S—换热面积，m3；

λ—导热系数，W·m-1·℃-1。若丁二烯保冷材料选用聚氨酯，λ可取0.023。

根据热量衡算，Q1=Q2，核算下来需要的冷却器换热面积S仅需要32.8 m3，设备尺寸为∅0.5 m×5.0 m，占地面积十分小，造价也较低，便于安装设置，却极大的增加了丁二烯罐区的安全运行可靠性。

在管道设计时，通过丁二烯循环泵将储罐内的物料送入循环冷却器进行降温，再送回至球罐。在四川彭州某石化丁二烯罐区设计时，物料送回至球罐底部的N1 管口（见图3），在管口位置设置分流器，增加丁二烯物料流的湍动，与原有物料混合均匀，减少局部堆积的可能。而在江苏连云港某石化丁二烯罐区设计时，考虑将物料直接送回至球罐顶部的N3 管口中（图3），N3 管口深入到液面以下，距离罐底200 mm 的地方。这样的好处是可将丁二烯物料跟罐内物料混合的更均匀，对冷量的散失也较小。

经过工程实践表明，两种管道配置的方法均可有效实现丁二烯的冷循环设计，满足安全储存生产要求。

3.5 及时进行设备及管道的化学清洗

管路和设备中铁锈的存在会是丁二烯过氧化物生成的催化剂。故在丁二烯球罐、换热器及管道在初次投用及检修时就需要考虑化学清洗（一般是用无机酸），彻底去除铁锈等易引发自聚的引发剂[18]。在管线设计中也需要考虑预留若干化学清洗的接口，以备各种清扫之需。

在现场吹扫、试验完成后，对丁二烯球罐及管道进行彻底的化学清洗，然后充氮气保护，直到丁二烯进料。在每一次开、停车和罐区检修时，都要进行化学清洗。这些措施能有效的防止和避免丁二烯的自聚物的产生，是罐区安全运行的前提。

在上图3中的注5 所示阻火器，就是在化学清洗时，对丁二烯球罐时设置的一种配管安全手段。它能有效的隔绝酸洗时产生的气泡和空气中的明火相遇，增大丁二烯罐区的安全系数。

4 结 语

在现今的化工生产中，丁二烯的产量和用量越来越大，与人们的生活越来越紧密。影响丁二烯装置长周期运行的最大隐患就是丁二烯聚合物。有效地预防和处理聚合物的生成，保持稳定的安全操作，是储运专业人员的长期课题。上文介绍了5 类从管道设计、施工角度出发的措施，来考虑有效避免和预防丁二烯自聚的产生，可以给从事丁二烯罐区工作设计人员提供一个参考的意义。