双金属MOF负载硅钨酸的合成及催化性能的研究

2022-11-11吴亚萍余荣菲姚佳丽王丹丹张秋云

辽宁化工 2022年10期

吴亚萍，余荣菲，姚佳丽，王丹丹，张秋云

（安顺学院化学化工学院，贵州安顺 561000）

21世纪，化石燃料的使用等带来的全球气候变暖，热污染和温室效应等问题，已引起人们的重视[1]。基于此，开发清洁的可再生能源是国内外长期的研究的热点课题，也是实现社会可持续发展的关键[2]。生物柴油作为一种绿色可再生燃料受到研究者的青睐，它是以动植物油脂、地沟油等为主要原料通过酯化、酯交换反应生产的液体可再生燃料，具有十六烷值高，几乎不含硫，无芳烃等优点，且能与石化柴油以一定比例混合后使用[3-4]。目前用于生物柴油制备的催化剂主要为液体酸碱，但液体催化剂存在易腐蚀设备、后处理繁琐、会产生大量污水、不能循环使用等缺点[5]。为了克服液体酸碱催化剂的不足，易回收循环使用、新型固体酸被研究用于催化酯化反应制备生物柴油[6-7]。本文以硅钨酸作为活性组分，采用一锅水热法将其负载于比表面积较大的Fe、Zr 双金属有机框架(MOF)上，合成HSiW/FeZr-BDC 复合固体酸催化剂，并将其应用以油酸和甲醇的酯化反应，系统探究各工艺参数对酯化反应效果的影响；另外，对HSiW/FeZr-BDC 复合催化剂的重复使用性也进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

硅钨酸水合物(HSiW，H4SiW12O40·nH2O)，氯化锆(ZrCl4)，油酸，无水甲醇，六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)，对苯二甲酸(H2-BDC)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，以上试剂均为分析纯。

D8 Advance 型全自动X-射线衍射仪，德国布鲁克公司；PerkinElmer 100 型傅里叶红外光谱仪，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司；DF-1 集热式恒温磁力搅拌器，江苏中大仪器科技有限公司；GZX-9146 MBE 电热鼓风干燥箱：郑州长城科工贸有限公司；8S-1 磁力搅拌器：常州普天仪器制造有限公司；接触调压器：浙江正泰电器股份有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取4 mmol H2-BDC 和0.5 g HSiW 溶解于20 mL DMF 溶液中，记为A 溶液，1 mmol FeCl3·6H2O和1 mmol ZrCl4溶解在20 mL DMF 溶液中，记为B溶液；将A 溶液逐滴加入B 溶液，混合后超声10 min，室温搅拌1 h，得到的黄色溶液转移至聚四氟乙烯高压水热釜中，在150 ℃下水热反应6 h，待反应釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，用DMF 和蒸馏水交叉洗涤3 次后，90 ℃干燥12 h，得到HSiW/FeZr-BDC 复合催化剂样品，放入干燥器备用。

1.3 酯化反应

称取一定量的油酸、甲醇及HSiW/FeZr-BDC 催化剂于高压反应釜中，放入设定好反应温度的油浴中反应一段时间；反应结束后，离心分离催化剂，滤液经过减压蒸馏除去过量的甲醇和水后得到产品。产品按国际标准 ISO 660—2009 测定其酸值，并由反应前后酸值的变化计算酯化反应的转化率。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征

HSiW 及HSiW/FeZr-BDC 样品的XRD 测试结果见图1。

由图1可知，HSiW 在2θ为6.7°、8.0°、8.7°、9.2°、16.0°、17.4°、20.6°、26.5°等出现的一系列特征衍射峰，归属为Keggin 型HSiW 结构衍射峰，与文献报道一致[8]。对于HSiW/FeZr-BDC 样品，观察不到明显的HSiW 结构衍射峰，推测HSiW 较好的分散在FeZr-BDC 框架上。

HSiW 及HSiW/FeZr-BDC 样品的FTIR测试结果见图2。

从图2看出，2 个样品均在980 cm-1、927 cm-1、884 cm-1、804 cm-1处出现吸收峰，分别为HSiW 中W=O、Si-O、W-Oc-W、W-Oe-W 的吸收振动峰[9]，表明两个样品都具有Keggin 型硅钨酸结构的特征峰，以上测试结果说明 HSiW 附着在FeZr-BDC 表面，成功合成了HSiW/FeZr-BDC 复合催化剂。

2.2 反应时间对酯化反应的影响

选取HSiW/FeZr-BDC 催化剂在催化剂用量为7%（质量分数）、油酸与甲醇摩尔比为1∶22、反应温度为150 ℃的条件下，研究反应时间对酯化反应效果的影响，实验结果见图3。由图可知，酯化反应的转化率随着时间的延长而增加，当反应时间为4 h 时，油酸转化率达到最高；继续增加反应时间到5 h，转化率反而略有下降，这可能是反应达到一个动态平衡。考虑到酯化转化率和生产时间等因素，选择最佳反应时间为4 h。

2.3 油酸与甲醇摩尔比对酯化反应的影响

选取HSiW/FeZr-BDC 催化剂在催化剂用量为7%（质量分数）、反应温度为150 ℃的条件下反应4 h，研究不同甲醇加入量对酯化反应效果的影响。从图4可知，随着甲醇用量的增加，酯化反应向正向进行，转化率逐渐增加。而当油酸与甲醇摩尔比为1∶28 时，转化率下降，分析原因可能是过多的甲醇会稀释油酸和催化剂在反应体系中的浓度，不利于酯化反应的进行，导致转化率有所降低[11]。因此，选择最适宜的油酸与甲醇摩尔比为1∶22。

2.4 催化剂用量对酯化反应的影响

在反应温度为150 ℃，反应时间为4 h，油酸与甲醇摩尔比为1∶22 时，研究了不同催化剂用量对酯化反应效果的影响。由图5可知，随着催化剂用量增加酯化反应的转化率随之增加，这是由于催化剂的增加能增加催化活性位点。当催化剂用量为7%（质量分数），油酸的转化率77.3%。继续增加催化剂用量为9%（质量分数）时，酯化反应转化率呈现下降，这可能由于过量的催化剂投入使得反应体系的粘度增大，反应进行的传质阻力增大，致使酯化反应转化率下降[12]。综合考虑各因素，选择最适宜的催化剂用量质量分数为7%。

2.5 反应温度对酯化反应的影响

选取HSiW/FeZr-BDC催化剂在催化剂质量分数为7%、油酸与甲醇摩尔比为1∶22 的条件下，反应4 h，探究不同反应温度对酯化反应效果的影响。从图6可以清晰看出，酯化反应的转化率随着反应温度的升高而升高，说明高的反应温度有助于增加反应物间的碰撞几率；当反应温度为150 ℃时，转化率为77.3%，增加反应温度到160 ℃，转化率增加不显著。考虑到能耗等因素，选择最佳反应温度为150 ℃。

2.6 催化剂重复使用性

选取HSiW/FeZr-BDC催化剂在催化剂用量质量分数为7%、反应温度为150 ℃、油酸与甲醇摩尔比为1∶22 的条件下反应4 h，研究HSiW/FeZr-BDC催化剂的重复使用性能，结果见图7。从图7可以看出，催化剂重复使用3 次后，油酸的转化率从77.3%降低到52.7%，这可能是由于催化剂在每次反应过程中催化活性的部分流失。然而，从实验结果也能看到，HSiW/FeZr-BDC 仍具有一定的重复使用性能。