溶剂法生产煤系针状焦预处理工序质量控制分析方法探讨

詹 兵

（方大喜科墨（江苏）针状焦科技有限公司，江苏 徐州 221300）

针状焦具有结晶度高、热膨胀系数小、取向性好、导电导热性能良好等特点，广泛应用于传统电炉炼钢行业的高功率和超高功率石墨电极、特种炭素制品及锂电池负极材料等领域。

根据生产原料的不同，针状焦可分为油系针状焦与煤系针状焦。煤系针状焦的生产工艺包括原料预处理、延迟焦化、煅烧3个工序，其中不同生产工艺的延迟焦化与煅烧工序大致相同。根据预处理工艺的不同，煤系针状焦的生产方法又分为蒸馏法、离心法、溶剂法、改质法，目前应用较多且比较成熟的工艺是溶剂法。

生产煤系针状焦的主要原料为软沥青（Soft Oil Pitch，简称SOP），通常含有质量分数3%～9%的喹啉不溶物（QI），QI附着在中间相周围，阻碍球状晶体的长大、融并，焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织，影响针状焦的品质，特别是热膨胀系数，因此需对SOP进行预处理，除去其中防碍小球体生长的QI，使其质量分数低于0.1%，这是用SOP生产针状焦的必要条件和关键工序。

在溶剂法生产煤系针状焦的预处理工序中，作为中间控制的重要参数QI，需及时检测其含量，跟踪生产，其采样频率一般为每2 h 1次，而常规QI的测试采用重量分析法，耗时长，测试单个样品需3 h以上，显然不适合作为中间控制测试方法。

本文探讨了一种快速测定溶剂法煤系针状焦预处理工序QI的分析方法——快速QI色度法：将样品经溶剂喹啉充分溶解、玻璃纤维滤纸过滤、丙酮洗涤后，用色差仪（Color Computer）测试过滤后滤纸的色度，并建立了常规QI测试值（重量分析法QI值）与色度的相关线性方程。单次样品测试报告时间仅约30 min。

1 实 验

1.1 实验器具、装置、试剂

恒温水浴、抽滤装置（Aspirator）、抽滤瓶、玻璃纤维滤纸（型号GS-25）、色差仪（型号Konica Minolta DP-400）、分光光度计（型号Hach DR3900）、烧杯（100 mL）、玻璃过滤器（G5）、真空泵、烘箱、喹啉（AR，APHA色度＜250）、丙酮（AR）等。

1.2 实验样品

1.2.1 软沥青(SOP)：QI质量分数3%～9%，来自上游供应商。

1.2.2 精制沥青（UP）：QI质量分数＜0.1%，来自工厂预处理工序。

1.2.3 不同QI含量的UP样品调制

在定量UP（QI质量分数0.016 1%）中加入不同量已知QI含量（质量分数3.03%）的SOP，搅拌混匀，制得不同QI含量的UP样品。不同QI值的UP样品调制方法见表1。

表1 不同QI值的UP样品调制方法

1.3 实验步骤

1.3.1 常规法（重量分析法）实验步骤

（1）精确称量2 g样品到100 mL烧杯中，加入20 mL约80℃的喹啉，用玻璃棒搅拌后，置于80℃的水浴中加热30 min。加热过程中，每5 min用玻璃棒搅拌1次，最后10 min不要搅拌。

（2）用已恒重的玻璃过滤器抽滤。

（3）用80℃的喹啉洗涤烧杯及过滤器，直到滤液和喹啉变成同一颜色为止，然后用丙酮（每次5 mL）清洗4次。

（4）将过滤器放入约110℃的烘箱内干燥2 h，冷却，称重。

（5）QI值的计算公式见式（1）。

式中：ω(QI)为QI质量分数，%；m1为过滤器和残留成分的质量，g；m2为过滤器的质量，g；ms为样品质量，g。

1.3.2 快速QI色度法实验步骤

（1）将喹啉在80℃的恒温水浴中预热。

（2）称取1 g±0.01 g样品，置于100 mL玻璃烧杯中，加入50 mL预热好的喹啉，置于恒温水浴中搅拌1 min，使样品充分溶解。

（3）打开抽滤装置(Aspirator)，将上一步溶解后的样品倒入过滤器中。向空烧杯中加入25 mL喹啉洗涤，搅拌后倒入过滤器中。再向空烧杯中加入25 mL喹啉洗涤，搅拌后倒入过滤器中。

（4）向空烧杯中加入50 mL丙酮洗涤，倒入过滤器中。

（5）待溶液抽干后，关闭抽滤装置。

（6）用镊子取出滤纸，置于白纸上，待滤纸干后用色差仪测量色度，并记录数据。该方法单次样品测试报告时间约30 min。

2 结果与讨论

2.1 样品常规QI值与快速QI色度的相关性

依照表1调制好不同QI含量的UP样品，分别用常规法和快速QI色度法测试其QI值与色度值，并用色度值对QI值作图，结果见图1。

图1 快速QI色度值与常规QI值的关系

由图1可知，快速QI色度值与常规QI值间存在良好的负相关性，相关系数接近0.98。由拟合的线性回归方程可知：当UP样品中QI质量分数为0.1%时，其色度值为77.905 1。为了保证UP样品中QI质量分数低于0.1%，在实际生产过程中设定其色度值须大于79。

2.2 溶剂喹啉的色度（APHA色度）对测试结果的影响

新制的喹啉为无色透明液体，随着储存时间的延长和储存环境(高温、日照等)的变化，颜色会渐渐变成淡粉色、褐色及深棕色，其APHA色度增大。采用不同供应商不同批号和生产日期的喹啉测试同一UP样品的快速QI色度值，考察了喹啉的APHA色度对UP样品的快速QI色度值的影响，结果见图2。

图2 UP样品的快速QI色度值与溶剂喹啉的APHA色度的相关性

由图2可知，同一UP样品的快速QI色度值与溶剂喹啉的APHA色度呈负相关，喹啉的APHA色度越大，用其测得的UP样品的色度值越小。尽管溶剂喹啉的APHA色度对样品的QI色度值的影响不大，但当生产异常或不稳定时，UP样品中实际的QI质量分数处于临界点（0.1%）时，有可能因测试用喹啉的APHA色度较高产生误判而导致生产上的浪费，故设定能用于快速QI色度法的喹啉APHA色度须小于250。

2.3 样品量对快速QI色度值的影响

称取不同质量的同一UP样品，使用同一批喹啉试剂测试其快速QI色度值。样品量与快速QI色度值的关系见图3。

由图3可知，样品量与快速QI色度值呈负相关，样品量每变动0.01 g，相应的色度值变化0.7。因此，为了确保分析结果的准确性，样品量须严格控制在1 g±0.01 g范围内。

图3 样品量与快速QI色度值的关系

3 结 论

使用溶剂喹啉APHA色度小于250，称取1 g±0.01 g待测UP样品，采用快速QI色度法测试其色度值大于79时，能保证UP样品常规QI质量分数小于0.1%。该方法报告结果的时间在30 min左右，能实现及时高效监控和反馈现场的生产情况，对溶剂法生产煤系针状焦的生产控制起到积极的作用。