以三元共聚物作为CO2增稠剂提高采收率实验研究

宋保建 李 俊 王若浩 魏振国 方 舒 包术成

(1. 中石化河南油田分公司， 河南 南阳 473400;2 .重庆科技学院 石油与天然气工程学院， 重庆 401331)

0 前 言

CO2驱油提高采收率技术(简称“CO2驱油”)不仅能用于解决CO2的封存问题，更重要的是能满足油田开发的需求，提高石油三次采收率[1-2]。当CO2大量溶解于原油时，可使原油体积膨胀、黏度减小，进而使油水间的界面张力减弱[2]。但是在地层条件下，CO2自身黏度太小(约0.03～0.10 mPa·s)，且流度比太大，在注入过程中容易造成“黏性指进”，从而导致CO2波及效率下降[3]。因此，在研究CO2驱油提高采收率的问题时，需要从增大CO2黏度、降低CO2流度的角度来考虑。

Enick等人采用氟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(polyFAST)作为CO2增稠剂[4]，在温度为298 K、压力为34.48 MPa的条件下，加入质量分数为1.5%的共聚物(polyFAST)使CO2的黏度增大了19倍。Doherty等人将一系列小分子环酰胺和尿素化合物作为超临界CO2的增稠剂，以己烷作为共溶剂，以极低浓度在室温下增大超临界CO2的黏度[5]。增稠剂应同时包含两部分功能基团：一是亲CO2基团，能使聚合物在CO2中充分溶解；二是疏CO2基团(如苯乙烯)，能使CO2的黏度增大[6-9]。这类两亲性分子共聚物不仅在CO2中具有良好的溶解性，而且能在CO2中形成网状结构的蠕虫状胶束，使CO2的黏度增大。

本次研究以氟丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯为单体，通过乳液聚合而生成三元共聚物，将其作为CO2增稠剂。该三元共聚物中的氟丙烯酸酯和醋酸乙烯酯极易溶解于CO2，能起到将共聚物分子“拉进” CO2相的作用，而苯乙烯可通过芳环间的堆积作用增强分子间的缔合力，从而有助于增大CO2的黏度。

1 实验设计

1.1 三元共聚物的合成

通过实验合成氟丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚物，其反应机理如图1所示。首先，取 3口烧瓶作为反应釜，安装搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗；其次，将聚乙烯醇和OP-10混合乳化剂加入蒸馏水中溶解，在65～70 ℃条件下将单体醋酸乙烯酯、氟丙烯酸酯边搅拌边缓慢加入到反应釜中，待搅拌均匀后再继续加入苯乙烯；然后，在搅拌条件下通氮除氧30 min，并将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶液边搅拌边逐滴加入反应釜中，将温度升高至90～95 ℃进行反应，直至回流冷凝器不再回流为止；接着，当物料冷却至50 ℃时加入少量的邻苯二甲酸二丁酯，充分搅拌后继续反应30 min，即可得到液态的三元共聚物。

图1 三元共聚物的反应机理

制成液态三元共聚物之后，采用无水乙醇破乳；然后，用丙酮溶解沉淀物，用无水乙醇沉淀并洗涤；最后，将洗涤后的沉淀物置于恒温箱烘干制成三元共聚物粉末，即得到CO2增稠剂。

1.2 三元共聚物的结构及增黏性能测试

采用Bruker Optik GmbH型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测试三元共聚物粉末的结构。采用博勒飞旋转流变仪DVNext，在50 s-1剪切速率下测试三元共聚物对CS2的增黏效果。由于CS2与CO2结构相似，且在常温常压下以液体形态存在，因此可用CS2代替CO2进行测试[10]。用安东帕MCR高温高压旋转流变仪作为测试装置(见图2)，通过低温加压单元将气态CO2转化为液态并泵入流变仪测量杯，进而评价三元共聚物对液态CO2增黏性能的影响。在温度为10 ℃、压力为10 MPa条件下测试不同剪切速率下CO2的黏度，并在100、170 s-1高剪切速率下观察三元共聚物的长期增黏效果，以及不同压力环境下的增黏效果。

图2 安东帕MCR高温高压旋转流变仪内部示意图

1.3 填砂管驱替模拟

以单根长填砂管为模型，对使用该增稠剂后CO2驱提高采收率的效果进行实验模拟。实验装置主要包括驱替泵、地层油中间容器、回压调节器、CO2增稠剂低温混配中间容器、填砂管模型、分离器等(见图3)。

首先，采用石英砂填充填砂管模型，抽真空3 h，饱和地层水，并测定其孔隙体积和水相渗透率；其次，向填砂管注入原油，饱和油后恒温静置24 h；然后，进行水驱实验模拟，当出口端含水率为98%～100%时停止水驱并排空管线，泵入CO2升压至与长岩心进口端压力相平衡；同时，在注入CO2时启动药剂注入泵，使药剂在低温混配中间容器中混合均匀。共聚物药剂注入速度为CO2驱替速度的10%，在保持设定压力状态下进行驱替实验，直至原油采收率不再变化时停止驱替。

2 实验结果分析

2.1 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)的表征

图3 填砂管驱替模拟实验流程示意图

图4 三元共聚物的红外光谱图

2.2 三元共聚物的合成条件对CS2增黏效果的影响

氟丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯的总质量分数固定为15%，反应时间为5 h，按照不同单体配比分组制成三元共聚物。在液态CS2中加入各组三元共聚物，高速搅拌30 min，以确保其充分溶解。最后，测试CS2溶解各组共聚物后的黏度，结果如图5所示。

实验结果表明，按照不同单体比例合成的各组三元共聚物，其中氟丙烯酸酯和苯乙烯含量较高时增黏效果较好。这是由于氟丙烯酸酯和醋酸乙烯酯极易溶解于CS2，可将共聚物溶入CS2，且苯乙烯也可通过芳环间的堆积作用加强分子间的疏水缔合，进而起到疏水亲油的增黏效果。

图5 不同单体配比对三元共聚物增黏性能的影响

通过改变合成单体浓度而生成三元共聚物，其作为增稠剂溶于CS2时的黏度变化如图6所示。实验结果表明，在三元共聚物的影响下CS2的黏度随着单体浓度增大而呈现先增后减的趋势，当合成单体质量分数为20%时增稠剂的黏度最大。

通过改变反应时间而生成三元共聚物，其作为增稠剂溶于CS2时的黏度变化如图7所示。实验结果表明，在三元共聚物的影响下CS2的黏度随着反应时间的延长逐渐增大，当反应时间超过6 h时，黏度不再增大。

图6 不同合成单体浓度下CS2的黏度变化

图7 不同反应时间下CS2的黏度变化

2.3 三元共聚物对液态CO2增黏效果的影响

三元共聚物与液态CO2混合而形成CO2复合体系，其在不同剪切速率下的黏度变化如图8所示。实验结果表明，随着剪切速率的增大，复合体系的黏度逐步下降，且降到一定程度后趋于稳定。这是因为，剪切作用影响了三元共聚物在液态CO2中的分子空间结构。当三元共聚物加入液态CO2后，高分子容易伸展并通过共聚物分子间的缠绕、缔合及氢键作用形成空间网状结构，从而使复合体系黏度增大。在剪切作用下，共聚物分子链相互缠绕或缔合所形成的空间网状结构被破坏，分子结构的排列在CO2中趋于一致，进而使阻力变小、黏性减弱。当共聚物的网状结构被剪切作用完全破坏之后，其排列趋于一致的分布规律受剪切作用的影响较小，因此复合体系的黏性减弱且趋于一致。当共聚物在CO2中的浓度越高时，复合体系的黏性越强，其耐剪切稀释能力也随之变强，在较大的剪切作用下也可以保持较强的黏性。

图8 不同剪切速率下复合体系的黏度变化

在100、170 s-1剪切速率下持续65 min测试复合体系的平均黏度，结果如表1所示。可以看出，复合体系在长期的剪切作用下仍然保持较高的黏度，且共聚物的加量越大，复合体系的耐剪切能力也越强。

表1 不同加量下复合体系的平均黏度

测试不同压力下复合体系的平均黏度，结果如表2所示。可以看出，随着压力增大，复合体系的黏度也在增大。这是由于压力增大时CO2分子间更加紧凑，使得CO2自身黏度增大，并加强了CO2与共聚物分子间的作用力，使共聚物分子链活动范围缩小、链段更不易滑动；因此，共聚物在液态CO2中的空间网状结构得以加强，复合体系的黏度随之增大。

表2 不同压力下复合体系的平均黏度

2.4.1 5 MPa泵压驱油效果

应用单根长填砂管驱替装置，以2 mL/min的泵入速度进行水驱，然后记录其注入压力和采收率。当水驱效率不再大幅度提升时，改用CO2复合体系驱，即以5 MPa泵压进行CO2增稠剂驱替实验，直至原油采收率不再变化时停止驱替。岩心的物性参数为：渗透率，450×10-3μm2；孔隙度，21.4%；原始含油饱和度，64.4%。在5 MPa泵压驱替实验中，采收率与含水率的变化如图9所示。

图9 5 MPa泵压驱替实验中采收率与含水率的变化

当采用水驱方式时，采收率随着注入量的增加而逐步加大。当水驱注入孔隙体积倍数为2.7 PV左右时，水驱突破后采收率不再增大，累计采收率最大值为53.2%。然后，在5 MPa泵压下采用CO2复合体系驱油，注入0.3 PV驱替液时含水率开始下降，采收率持续增大直至趋于稳定。此有效期内CO2复合体系注入量为0.6 PV，提高采收率的幅度为7.73%。

2.4.2 25 MPa泵压驱油效果

同样，先进行水驱，然后在25 MPa泵压下进行CO2增稠剂驱替实验，直至原油采收率不再变化时停止驱替。岩心的物性参数为：渗透率，640×10-3μm2；孔隙度，22.7%；原始含油饱和度，68.8%。在25 MPa泵压驱替实验中，采收率与含水率的变化如图10所示。

当采用水驱方式时，采收率随着注入量的增加而逐渐变大。当水驱注入孔隙体积倍数为2.0 PV左右时，水驱突破后采收率不再增大，水驱累计采收率最大值为57.3%。然后，采用CO2复合体系驱油，注入0.15 PV驱替液时含水率开始下降，采收率持续增大直至稳定。此有效期内CO2复合体系注入量为1.5 PV，提高采收率的幅度为17.25%。

图10 25 MPa泵压驱替实验中采收率与含水率的变化

3 结 语

本次实验研究是以氟丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯为单体，通过乳液聚合而生成三元共聚物，并分析其用作CO2增稠剂的性能。当单体(氟丙烯酸酯∶苯乙烯∶醋酸乙烯酯)的质量配比为2∶2∶1，合成单体质量分数为20%，反应时间为 6 h时，共聚物的增黏效果最佳。三元共聚物增稠剂的应用，可提高CO2的黏度并使其具有剪切稀释特性，共聚物浓度越高，复合体系的耐剪切性能就越强，并能长期保持稳定，在高压环境条件下的增黏效果也更佳。加入共聚物所形成的CO2复合体系可在高压条件下使CO2进入超临界状态，有利于传质和扩散，提高采收率的最大幅度可达17.25%。