成品油快速检验检测相关指标及红外光谱分析仪器的运用

2022-11-09赵泽宇王恩泽

广州化工 2022年19期

赵泽宇, 王恩泽

(广州能源检测研究院，广东广州 511447)

快速无损测定能源化工样品在实际场景的应用中非常的重要。化工厂和实际实验的现场工作人员用各种化学试剂、化学仪器检测化学样品时，第一步是采样到实验室进行检测，从制定计划、采样鉴别、到材料分析整个工作过程的工作量是非常巨大的。就比如说，采样鉴别过程中需要选择、记录、转运(搬运)，实际的测量的时候还要预估到实验的误差和错误预判等。整个过程所耗费的时间极长、工作量极大、且伴有可能失败的风险。

探究柴油黏度测试的目的是量化和识别与消费者感知到的产品属性相关的流变特性。

红外光谱仪对于石油这类有机物质的结构非常的敏感，同时便携式红外光谱仪器是工业石油冶炼中最常用到的化学检测仪器。在现代红外光谱仪器普遍适用于化工化学石油的冶炼，从石油原油的化工加工、到车用汽油、车用柴油、润滑油的整个配置调整生产研发环节，红外光谱仪从始至终为生产的控制和优化起到了至关重要的作用。

1 柴油质量快速检测中需注意的指标

1.1 柴油质量的鉴别方法

1.1.1 从颜色上看

优质0号柴油从颜色上看大多是呈现黄色或者是淡黄色的清澈液体。若测量时观测到的0号柴油呈现浑浊或者是黑色的时候很大概率就是劣质柴油。

1.1.2 通过味道的差异判别

优质0号柴油在气味上有特殊的柴油味，而劣质的柴油大多是有强烈臭味的或者酸臭等刺鼻气味。

1.1.3 从密度上看

正常温度下，0号柴油的密度为0.810～0.850 g/cm3之间，若密度大于这个范围，该柴油的熔沸点过高，发动机在使用此柴油发动的过程中会产生柴油燃烧不完全、黑烟特别多的情况。若低于这个范围，则表示此款柴油的烷烃基过高，发动机在使用此柴油发动的过程中会有接触不良的现象。

1.1.4 从闪点上看

闪点是测量石油产品爆炸下限时的油品温度。闪点越小，发生石油产品火灾和爆炸危险程度的可能性就越大，优秀的柴油质检标准的闪点一定符合国标要求的不小于60 ℃。

1.1.5 从凝点上看

柴油的牌号是按照凝点划分的，比如说，0号柴油的凝点要求不高于0 ℃。但是在赤道附近(热带季风气候区域)，气温特别炎热。全年高温。在此种情况下高凝点的柴油对发动机的影响不大，但是在北方寒带(位处北方，气候寒冷干燥)，此时若柴油的凝点高于零摄氏度，使用此柴油的发动机则会产生发动不良的现象(柴油冻结或者凝固)。此时就可以判定该0号柴油是劣质柴油。可以利用柴油的这个特性进行最简单的鉴别实验——取约微量的柴油放入干净的瓶中塑封好，并且放到低温状态中冷冻一段时间之后拿出，低温下的柴汽油可能会发生冻结变化。

1.1.6 从黏度上看

黏度也是检测不同柴油性质的重要指标之一。

1.2 柴油黏度

什么是黏度？从科学上讲，黏度是液体或气体通过内摩擦，其分子的相对运动以及因此而发生的任何形状变化而抵抗的趋势，以单位面积的力来衡量，其大小阻止了平行层的流动单位距离彼此之间具有单位速度，也称为绝对或动态黏度。简而言之黏度就是液体流动时，液体内部分之间相互的摩擦力，这个摩擦力被叫做液体的粘性。而黏度则是摩擦力的大小——即黏性的大小。

什么是柴油黏度？柴油的黏度大小用运动黏度表示评价，柴油的黏度就是柴油在不同的地心引力作用下做运动时产生的摩擦力的一个度量。可以直接理解为一般条件相同下时还有的运动黏度比上柴油的密度的值。同时柴油的黏度也是鉴别柴油质量的重要指标之一。测量柴油黏度值可量化和识别与消费者感知到的产品属性相关的流变特性。

1.3 柴油黏度对发动机的重要性

发动机的工作原理是燃烧柴汽油，使之产生的热能转化为动力能的装置。柴油黏性大小对于发动机的工作效率有着及其重要的影响。

1.3.1 造成资源的浪费

当柴油的黏度大于国标要求范围时，柴油在使用的时候出油口会因为柴油的油液中物质颗粒过于大而导致流出的油液不是特别的匀称。这样一来，即使是后续燃烧的时候，产生的烟雾也是不均匀的，就是无法完全燃烧，在一定程度上会导致柴油的浪费，造成资源上的浪费。与此同时，会影响发动机得到柴油燃烧的热能工作时因为柴油不完全的燃烧导致需要更多的柴油的热能，再次造成资源上的浪费。

1.3.2 影响发动机做功的质量

当使用的柴油黏度不足的时候，喷油时锥角大而射程近，油粒细密，不能分布在整个燃烧室，局部油气过浓，导致发动机内腔会因发动机做功的效率低下产生黑烟从而发生扩散，造成空气污染(柴油中的硫离子和空气中的氧气和氢气反应诱发酸雨再次污染环境)。

1.3.3 导致发动机内部零件摩擦增大

柴油能对燃料柱塞泵起润滑作用，当黏度太小，油膜厚度可能不够，这样会造成发动机内腔和点火杠之间的摩擦力太大，特别是刚起动的时候，缸壁上可能没有粘附什么油膜，造成干摩擦，加大磨损导致内部零件间的摩擦力变大，进而影响到发动机使用寿命；黏度太大，阻力增加，而且冬季容易冻住或阻力过大，导致发动机内腔点火困难，同样会影响到发动机使用寿命。

1.4 现阶段测量柴油黏度的方式及标准

1.4.1 毛细管黏度计法

用于测量油品的运动黏度，并计算动力黏度。如GB/T 265规定使用品式黏度计。GB/T 11137规定使用坎农-芬斯克不透明黏度计(逆流法)。

1.4.2 细孔式黏度计法

多用于测定油品的条件黏度。如GB/T 266规定使用恩氏黏度计，国外标准使用的赛式黏度计和雷式黏度计均属于此类。

1.4.3 落球式黏度计法

用于测定黏度较大油品动力黏度。如古尔维奇黏度测定管和霍普勒黏度计。

1.4.4 旋转式黏度计法

用于测定非牛顿流体(如沥青等)的动力黏度。指用同轴圆简系统测定流体流变性质的黏度计。如SH/T 0739规定使用Brookfield黏度仪。

1.4.5 U形振动管黏度计法

用一定强度的磁脉沖激励测量头使振动体振动，振动体置于被测流体中时，受流体粘性阻力作用振动将衰減，利用其衰減系数可测出流体的动力黏度和密度。

1.4.6 常用的柴油黏度系数测量标准

GB/T 30515-2014 《透明和不透明液体石油产品运动黏度测定法及动力黏度计算法》；GB/T 11137-1989《深色石油产品运动黏度测定法(逆流法)和动力黏度计算法》；NB/SH/T 0870=2013《石油产品动力黏度和密度的测定及运动黏度的计算斯塔宾格黏度计法》；SH/T 0654—1998《石油沥青运动黏度测定法》。

2 红外光谱分析法在柴油检测中的运用

2.1 红外光谱

有机分子同其他物质一样始终处于不停的运动之中。分子在空间自由移动需要的能量为移动能，沿重心轴转动的能量为转动能；二个以上原子连接在一起，它们之间的键如同弹簧一样振动，所需能量为振动能；此外分子中的电子从各种成键轨跃入反键轨所需能量为电能。当所处环境发生变化的时候，比如说当柴油被红外光照射时，受到红外线光的辐射加热的作用，此时被红外光辐射的时候产生的能量不足以供给电子使之产生能级的跃迁，但是辐射产生的能量会让柴油中的有机分子吸收并引起振动和转动能级的跃迁。与此振动同时偶极矩也会发生相应改变，形成红外光谱图。

一般会按照太阳光不同的波长或波数划分出三个不同的检测区。

(1)近红外区13330～4000 cm-1(0.75～2.5 μm);

(2)中红外区4000～400 cm-1(2.5～25 μm);

(3)远红外区400～10 cm-1(25～1000 μm)。

2.2 便携式红外光谱分析仪工作原理

便携式红外光谱分析仪为傅里叶变换红外光谱仪又称作干涉型红外光谱仪，它没有单色器和狭缝，由光源发出的红外线经准直为平行光束进入干涉仪，经干涉仪调制后得到一束干涉光。干涉光通过样品，获得含有光谱信息的干涉光到达检测器。由检测器将干涉光信号变为电信号并经放大聚放大。此处的干涉信号是一时间函数，即由干涉信号绘出的干涉图，其横坐标是动镜移动时间。再由数模转换器快速计算，即获得以波数为横坐标的红外光谱图[1]，如图1所示。

图1 红外光谱仪整机工作原理示意图Fig.1 Working principle of infrared spectrometer

在傅里叶红外光谱仪中，干涉仪的作用是非常的重要的，毫不夸张的说，干涉仪是光谱仪的核心，当光谱仪被使用的时候，由光源发出的光束经由仪器的干涉仪部分来划分成两道不同途径的光线——一部分是先透过到达动镜再经反射过分束器调制得到反射光TR照射样品;另一部分先反射到定镜再反射通过分束器调制后得到透射光RT照射样品。通过调节动镜的位置，控制反射光TR和透射光RT的增强减弱，产生干涉效果，得到干涉图[2]，如图2所示。

图2 干涉仪工作原理图Fig.2 Working principle of interferometer

检测器(又称探测器)的作用是检测红外光通过样品后的能量。对检测器的要求是：灵敏度高、噪声低、响应速度快、测量范围宽。色散型红外光谱仪常用的检测器是真空热电偶，FTIR光谱仪常用的检测器有两类，一类是通用型热释电检测器，另一类是MCT检测器。

2.3 定性分析

依据不同的特征峰来确定检测对象的所属官能团，一般用到的是否定法和肯定法。其实质就是从特征区开始，从最强峰入手，先否定可以逐步缩小化合物范围，并结合相关峰，从而确定化合物的类别。如果已知某波数范围的谱图对某个基团是特征的，那么当这个波数区没有出现谱带时，可以判断不存在这个基团；肯定法是根据某波数区出现的诺带来判断存在的基团，常常是从强谱带开始，然后再分析其他特征的谱带，从而确定该化合物是无机物还是有机物；是饱和的还是不饱和的:是脂肪族、脂环族、芳香族、杂环化合物，还是杂环芳香族[3]。

当同一波数区可能有很多基团都会出现时，就需要根据一个基团的各种振动频率从几个波数区谱带的组合来判断某基团的存在。

常见的红外光谱的吸收峰可以分基频、倍频和合频三种。

2.3.1 基频峰(fundamental band)

基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻高一级的能级产生的吸收。以亚甲基为例，下列诸振动峰均为基频峰。

图3 亚甲基的不同振动峰Fig.3 Different vibration peaks of methylene

2.3.2 倍频峰(overtone bands)与合频峰(combination band)

倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁二个以上能级产生的吸收峰，由于分子连续跳二级以上的几率很小，因此一级倍频峰强度仅有基频峰的十分之一到百分之一,吸收峰的强度很弱。合频峰是在二个以上基频峰波数之和或差处出现的吸收峰.吸收强度较基频峰弱得多。合频峰也包括同一种基团不同振动方式如伸缩振动波数和弯曲振动波数的和。

2.4 定量分析

柴油属于多组分样品，定量分析的经典方法是解联立方程组[1]。基于混合物的光谱是每个纯成分的加和，因此可以利用光谱中的特定峰测量混合物中诸成分的百分含量。有机化合物中官能团的键力常数有相当大的独立性，故每个纯成分可选一二个特征峰，测其不同浓度下的吸收强度，得到浓度对吸收强度的工作曲线，形成数据库。用同一吸收池装混合物，分别在其所含的每个纯成分的特征峰处测定吸收强度，从相应的工作曲线上求取各个纯成分的含量。若杂质在同一处有吸收就会干扰含量，克服这个缺点的方法是对每个成分同时测量二个以上特征峰的强度。并在选择各成分的特征峰时尽可能是它的强吸收峰，分析峰的位置应尽量选在“峰尖”，而不要选择“峰肩”位置，而其他成分在其附近吸收很弱或根本无吸收。

2.5 模型计算

本论文模型使用的是主成分分析结合马氏距离法。其基本思想是i类的校正集光谱经过主成分(PCA)分析，选取分类能力强的主成分得分作为识别特征，计算i类各样品到i类中心的马氏距离，并确定i类样品的马氏距离范围MDthreshlod。对于未知样品，首先计算该样品到i类中心的马氏距离MDunkown，如果MD.unkown小于MDthreshold,则该样品属于i类，反之不属于i类。通常，MDthreshold= MD.average+KxMDstd，其中MD.average为i类校正集样品的马氏距离平均值；MDstd 为i类样品的马氏距离平均偏差；k为阈值参数。阈值过小，存在i类样品漏识别可能性增加，ii类样品错误识别可能性减少:反之，阈值过大，则i类样品漏识别可能性减少，ii类样品错误识别可能性增加，需要综合考虑k的选择。可通过调节k，确定最佳的阈值[4]。

2.6 结果讨论

在大多数的情况下，当烃基里面的碳原子数量相同的时候，各种烃类黏度大小排列的顺序是正构烷烃<异构烷烃<芳香烃<环烷烃。不同的异构导致键的能量是不同的，黏度随异构程度的增大而增大。

成品油中，不同的混合组成比例使黏度系数随着油料分子的环上碳原子数的变化而呈现出不同的黏度效果，环碳数目占比越大，黏度也越大。表现在不同的油品的相同馏分中，含环状烃多的油品比含烷烃多的油品具有更高的黏度(见表1)。

由同类烃构成时候，随着相对分子质量逐渐增大，分子间引力也相应增加，黏度也随之增大。

表1 常见烃类的运动黏度Table 1 Kinematic viscosity of common hydrocarbons

图4 苯的特征红外光谱图Fig.4 IR of benzene

图5 萘的特征红外光谱图Fig.5 IR of naphthalene

图6 蒽的特征红外光谱图Fig.6 IR of anthracene

2.7 注意事项

(1)在进行红外光谱图分析的时候要注意排除实验中可能出现的导致误差的因素的情况，其中实验效果图会出现一些不正常、不合理的波动段，俗称“鬼峰”。比如说，当实验的混合油的样品中混入杂质时，在进行完实验流程之后，得出的红外光谱结果图中可能出现一些的不正常“鬼峰”、这就导致了实验结果存在误差，实验的解析的精准性会受到影响。

(2)某吸收带不存在时，可以确信某官能团不存在；相反，吸收带存在时不一定是该官能团。存在的确证。

(3)不需要往往也不可能对光谱中的所有吸收峰判断出其归属，首先要注意强峰，但也不可忽略某些特征的弱峰和肩峰。

(4)注意红外光谱峰的位置、强度和峰形三个特征要素，两个特征峰相对强度的变化有时可为确证复杂官能团的存在提供线索。

(5)在谱图解析时还应注意同一基团出现几个吸收峰之间的相关性。分子中的一个官能团在红外光谱中可能出现伸缩振动和多种弯曲振动，因而在红外图的不同区域内显示出几处相关的吸收峰。