PE/碳酸钙透气膜表面缺陷研究

轩朝阳，安方振，付 晓，刘乐文

(金发科技股份有限公司，塑料改性与加工国家工程实验室，广东 广州 510663)

PE/碳酸钙透气膜是由碳酸钙和PE材料经过共混造粒，流延拉伸等工艺处理后形成的具有微孔结构的薄膜，微孔粒径较小，只允许水蒸气透过而液体不能透过，因此PE透气膜也被称作“会呼吸的薄膜”[1-3]。因其透气不透水的特性，被广泛应用在建筑，医疗，卫材等生活的各个领域。

图1 薄膜缺陷形成机理Fig.1 Mechanism of film defect formation

PE/碳酸钙透气膜按制膜工艺不同主要分为流延法和吹膜法两种，目前国内主要是以流延工艺为主，国外比如欧美主要是以吹膜工艺为主[4]。两者加工工艺不同，各有优缺点，流延法生产加工速度快，材料的均匀性好，吹膜法加工，材料的力学性能优异，因此根据产品需求可选择适宜的加工工艺[5-6]。然而在实际生产过程中，两种不同的加工工艺均会出现薄膜缺陷的问题。薄膜缺陷是由于拉伸前薄膜表面存在异常区域，在拉伸过程中该区域没有被拉伸，而异常区域周围的材料被拉伸放大，造成中间厚两边薄的缺陷(如图1所示)。薄膜表面缺陷的出现会导致薄膜的静水压，薄膜拉伸强度出现明显的下降，严重影响材料使用性能。

目前关于PE/碳酸钙透气膜中常见的缺陷问题还没有详细的研究报道，针对上述问题，本工作对PE/碳酸钙透气膜加工过程中常见的表面缺陷进行研究，通过SEM，徕卡光学显微镜等手段对常见的薄膜表面缺陷形貌和成分进行系统研究，为后续工作者预防透气膜缺陷做出一些探索。

1 PE/碳酸钙透气膜的制备及表征分析

1.1 PE/碳酸钙透气膜的制备

PE/碳酸钙透气膜的生产工艺流程为：

在本次实验探究工作中，所用透气膜均为在不同客户处所取样品。

1.2 仪器与设备(PE/碳酸钙透气膜表面缺陷的表征)

LEICA DVM6徕卡光学显微镜，德国徕卡仪器有限公司；S-4800型扫描电镜，日立有限公司；NETZSCH DSC 214差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；Olympus BX61型偏光显微镜，奥林巴斯光学工业股份有限公司；Linkam TMS600型热台，英国林克曼科学仪器公司；背光灯，自制。

2 PE/碳酸钙透气膜表面缺陷分析

PE/碳酸钙透气膜表面缺陷表现形式不同，根据其来源，常见的表面缺陷可分为外来污染物，碳酸钙团聚，塑化不良和凝胶/交联点。接下来将通过一系列的表征方法对常见的四种表面缺陷进行详细的研究。

2.1 外来污染物

通过PE/碳酸钙透气膜的生产工艺流程我们了解到PE/碳酸钙透气膜的生产分为多个加工过程，这些加工过程中均可能会引入外来污染，造成薄膜缺陷。根据其来源不同常见的外来污染物可分为灰尘，模头析出物以及其它异物，如图2所示。

通过徕卡光学显微镜观察薄膜表面缺陷，如图2(a)所示，明显看到薄膜缺陷中心区域有块灰色物质，不能直观判断该缺陷是由什么引起的。借助扫描电镜观察该区域的断面处，如图3(a)所示，从图中未观察到碳酸钙团聚点，表明该异常区域不是由碳酸钙团聚引起的。对该区域进行电子能谱分析，结果如图3(b)所示，此区域出现异常元素Si元素，表明该薄膜缺陷可能是由于材料在运输或储存的过程中包装袋表面存在灰尘污染，在生产过程中这些污染物落入进料斗中导致材料表面出现薄膜缺陷问题。

从图2(b)中我们可以清晰的看到薄膜缺陷中心位置处有块发黄的异色点，该异色点在薄膜拉伸过程中不能同步拉伸是造成材料表面破洞的主要原因。通过扫描电镜对材料的断面进行观察如图4(a)所示，缺陷区域处的断面未发现明显的界面和团聚体。对该区域的材料进行电子能谱分析，结果表明与正常区域相比，该区域O元素含量明显超过正常区域。这是由于在加工过程中模头表面存在的析出物脱落掉落至薄膜表面造成的缺陷，这些模头析出物以聚合物树脂为主，因此电子能谱显示钙元素含量较少。同时这些聚合物在模头表面的高温情况下，会发生氧化变黄，这也是在徕卡光学显微镜下观察材料表面发黄的原因。

图4 薄膜断面扫描电镜图(a)和电子能谱(b)Fig.4 SEM image offilm Section(a) and electron energy spectrum(b)

图2(c)中的薄膜缺陷通过徕卡光学显微镜能明显看到缺陷中心位置处存在不融于周围材料的纤维状物质，这种不融于周围树脂的材料是导致薄膜出现缺陷的主要原因。我们将这种能直接区分其来源的外来污染物称为其他异物。

通过对由外来污染物导致的薄膜缺陷进行成分分析，确定了外来污染物的来源，有助于我们改善因外来污染物的引入导致的薄膜缺陷问题。如在生产过程中加强管控，对材料的外包装做好清洁工作减少杂物落入料斗的风险，同时对于模头进行定期清理，减少模头析出物落在薄膜表面的风险。

2.2 塑化不良

PE/碳酸钙透气膜在加工过程中另一种原因也会引起材料的薄膜缺陷，即材料在加工过程中部分粒子塑化不良，在后续的拉伸过程中，这些未塑化充分的粒子就会在材料表面形成缺陷。

对于常见的塑化不良现象进行分析，如图5所示。通过背光灯观察由塑化不良引起的薄膜缺陷，我们明显看到，该缺陷的中心位置材料的亮度明显高于周围区域，这是由于材料中心位置区域是塑化不良的树脂材料，因此在背光灯下观察此区域的亮度明显高于周围。

图5 背光灯下塑化不良点Fig.5 Poor plasticizing spots under backlight

将类似区域的薄膜缺陷，用锋利的刀片取样收集，通过差示扫描量热仪测量材料的熔融温度以及结晶温度，如图6所示。结果显示薄膜缺陷处材料的熔融温度以及结晶温度与正常区域树脂的温度是一致的，表明薄膜缺陷区域的材料不是其他树脂或者高分子量的PE树脂导致的。

图6 薄膜正常区域及薄膜缺陷处材料的DSC结晶曲线、二次升温熔融曲线Fig.6 DSC crystallization curve and secondary heating melting curve of the material in the normal area of the film and the film defect

为进一步证明该异常区域为塑料塑化不良导致的，对该区域的树脂进行显微热台加热。从图中我们可以观察到薄膜缺陷处材料从120 ℃缓慢升至180 ℃的过程中，树脂材料慢慢融化并和周围树脂融为一体，材料冷却降温至80 ℃后，该异常区域消失和周围保持一致，这再次表明该缺陷是由于基体树脂塑化不良导致的。

图7 热台偏光显微镜下材料异常区域Fig.7 Abnormal area of material under hot-stage polarized light microscope

PE/碳酸钙透气膜产生塑化不良的因素有很多，在加工生产过程中机器温度不够或者材料在机器中的塑化时间太短均可能会出现这种问题，因此在生产过程中应注意机器的温度能达到材料的塑化要求同时保证材料在机器中有充足的塑化时间。另一种容易忽略的原因是在停机转产过程中，工厂一般会使用低熔指的树脂材料进行清洗机器，生产过程中这种低熔指的树脂若未能充分过渡也会容易出现塑化不良的问题。

2.3 碳酸钙团聚

PE/碳酸钙透气膜中含有大量的碳酸钙粉体，未经处理的碳酸钙粉体表面含有较多的极性基团，与基体树脂的相容性差，在材料中不易分散，因此常常需要对碳酸钙粉体进行表面处理，其常见的处理方法是表面包覆[7-8]。但是各个厂家的包覆手段不同，碳酸钙表面的活化效果不一样，有些碳酸钙粉体容易在树脂基体中出现团聚。这种团聚体在透气膜的拉伸过程中，会形成薄膜缺陷。

通过徕卡光学显微镜观察薄膜缺陷处，如图8(a)所示，其中心位置处有一不透光的白色圆点，这是由于该缺陷处含有大量的碳酸钙粉体导致光线不能透过材料因此显示为不透光的白色圆点。对该处区域进行断面分析，通过扫描电镜观察断面可以清晰的看到断面处有碳酸钙团聚点，且电子能谱显示该区域Ca元素含量较高，进一步证明该缺陷是由碳酸钙团聚引起的。

图8 背光等下碳酸钙团聚点(a),薄膜断面电镜图像(b)和 电子能谱结果(c)Fig.8 Calcium carbonate agglomeration point under backlight etc(a),SEM image of thin film(b) and electron energy spectrum results(c)

高填充体系下，碳酸钙团聚是加工过程中常出现的问题，在生产过程中提高螺杆剪切强度以及添加分散剂可以有效改善碳酸钙粉体在树脂中的分散性[7]。由于各个厂家对碳酸钙表面处理的方法不同，加强对于进厂碳酸钙粉体的管控，减少不合格碳酸钙粉体的流入，也是减少碳酸钙团聚的有效方法之一。

2.4 凝胶/交联点

透气膜在生产过程中，另一种导致薄膜缺陷的主要原因是凝胶/交联点，由这类原因导致的薄膜缺陷一般称为鱼眼，或者晶点[9]。通过一系列的表征手段对于薄膜晶点的成分进行分析。

表征结果如图9所示，在徕卡光学显微镜下观察，该晶点外观呈现为黄色的圆形，这是由于凝胶/交联点是分子量远高于周围物质的树脂基体，具有较高的黏度，在薄膜进行拉伸过程中该区域位置不随周围树脂进行拉伸从而形成圆形缺陷。对材料的断面进行分析研究，从扫描电镜的结果来看，断面处无颗粒团聚点，但是存在明显的界面，表面材料不是由于碳酸钙团聚引起的。对该区域进行电子能谱扫描，从能谱图上来看，该区域只含C，O两种元素。这是由于透气粒子在挤出机中停留时间过长,树脂受到高温和强剪切应力作用，部分聚乙烯C-H键或C-C主键发生断裂产生自由基，这些自由基团比较活泼，在微量氧存在下生成过氧化物自由基，向聚乙烯碳链转移，树脂相对分子质量成倍增长或形成交联网状结构，从而导致了晶点的产生[10-11]。

图9 背光等下凝胶点(a),凝胶点断面电镜 图像(b)和电子能谱结果(c)Fig.9 Gel spot under backlight etc(a)，electron microscope image of gel spot(b)and electron energy spectrum result(c)

透气膜生产过程中，在螺杆或模头处存在死角，导致部分物料长时间滞留在机器中，这些滞留物受高温或强剪切的作用，可能形成凝胶点或者交联点，加工过程中这部分物质被带出在薄膜表面形成晶点。因此透气粒子在确定配方时，应选择合适的抗氧体系，减少材料的氧化，同时对于生产机台定时清理减少滞留物，从而减少晶点的出现。

3 结 论

本工作对PE/碳酸钙透气膜生产过程中常见的薄膜缺陷进行了系统的分析研究，根据其来源不同将其分为外来污染物，碳酸钙团聚，塑化不良以及凝胶/交联点。详细介绍了几种薄膜缺陷的主要特征，改善方法，希望为后续判断以及改善薄膜缺陷提供建议和思路。