三氧化钨/二氧化钛复合材料的制备及其光催化、气敏性能的研究*

李芸玲，王 琪，潘国庆，魏鑫萍，葛文哲，郑 立

(河南科技学院化学化工学院，河南 新乡 453003)

随着环境污染问题的日益突出，对污染物的检测及降解方面的研究也引起研究者越来越多的关注。半导体金属氧化物复合材料因其优异的性能引起研究者的广泛兴趣[1-3]，TiO2-WO3作为优异的金属氧化物半导体复合材料更是受到各国科研工作者的高度关注[4-6]。

WO3作为一种重要的多功能半导体材料，因其禁带宽度较窄并且具有良好的稳定性，在光催化、气敏、光致变色及电致变色等方面均有广泛的应用[7-10]。由于WO3的禁带宽度较窄，通常表现出的光催化活性较低。为了提高其光催化性能及气敏性能，可以通过添加不同的金属氧化物来增加材料表面缺陷(氧空位)[11-12]。而TiO2的添加使TiO2和WO3两种半导体之间的电子相互作用增强，并对其响应值的增加起着一定的作用[13]。将WO3和TiO2结合起来，可以在性质上取长补短，复合物表现出巨大的潜在应用性。本文将WO3和TiO2复合起来检测了其光催化性能及气敏性能。

本研究先以液相沉淀法制备出WO3，再采用原位水解的方法合成了WO3/TiO2的复合材料。通过X射线衍射、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对材料的结构形貌进行了表征，研究材料在紫外光下对罗丹明B的降解性能及其气敏性能，并和纯WO3的性能进行对比，结果表明WO3/TiO2复合材料的性能比纯WO3的性能提高了很多。

1 实 验

1.1 实验药品及测试仪器

实验药品：钨酸钠、草酸、钛酸正四丁酯、甲苯、冰乙酸、甲醛、乙醇等试剂均为分析纯试剂，实验中用的水均为蒸馏水。

测试仪器：通过DX-2700B X-射线衍射仪测试样品的结构性能，工作参数为40 kV和50 mA、扫描范围是10°～70°、扫描速度为每秒0.02°；利用S-4800场发射扫描电子显微镜及JEM-200CX透射电子显微镜观察样品的尺寸形貌；采用WS-30A气敏测试系统测试样品的气敏性能。

1.2 WO3及WO3/TiO2复合材料的制备

1.2.1 WO3的制备

参照文献[14],在搅拌下将20 mL 0.2 mol/L的Na2WO4溶液加入到三口烧瓶中，用一定量2 mol/L的HCl溶液调节反应体系的pH值至2，然后加入一定量的草酸溶液，持续搅拌10 min后将体系转移到90 ℃水浴中反应3 h。等体系冷却至室温后，将所得产物进行抽滤洗涤、干燥，研磨后得到黄色固体粉末状样品。

1.2.2 WO3/TiO2复合材料的制备

将上述制备的WO3粉体分散到50 mL乙醇中并转至三口瓶中，60 Hz超声分散3 min，将0.68 g钛酸正四丁酯溶于20 mL乙醇，室温中在电动搅拌下用滴管将钛酸正四丁酯的醇溶液滴入三口瓶中，搅拌2 h。将20 mL蒸馏水与无水乙醇体积比为2:18的溶液加入三口瓶后继续搅拌2 h。用循环水式真空泵抽虑后，分别用蒸馏水和乙醇洗涤所得固体3次，然后将其在75 ℃下烘干，再用玛瑙研钵研细，得到绿色固体粉末。

1.3 光催化及气敏性能测试

1.3.1 光催化性能测试

光催化实验装置为自制的，光源为30 W的紫外灯管，光源距离样品的垂直距离为10 cm。以10 mg/L的罗丹明B为模型降解物来评价样品的光催化性能。在100 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液中加入样品0.2 g制备好的样品，其降解率为：

式中，A0和At分别为光照分解前甲基橙的吸光度和降解t时的吸光度。

1.3.2 气敏性能测试

将制备的WO3及WO3/TiO2复合材料的粉体经处理制备成烧结型旁热式气敏元件，在空气中老化7～10天后，采用WS-30A气敏测试系统对该元件的气敏性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 WO3样品的XRD、SEM和TEM表征

图1 WO3的XRD谱图、SEM以及TEM表征Fig.1 XRD patterns,SEM images and different multiples TEM images of WO3 samples

图1为制备WO3样品的XRD、SEM和TEM图。图1a为样品的XRD谱图，从衍射峰的位置，可以确定样品为纯的斜方晶系WO3·H2O(JCPDS No. 84-0886)，衍射峰强度高，半峰宽窄并且没有杂质峰，说明制备样品的纯度高、结晶度好，晶体生长完整。用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品的尺寸形貌进行表征，结果如图1b～d所示。从图可以看到制备的样品为大小均匀，长度约为150 nm，厚度大约为25 nm的四方片状结构。片的表面光滑，棱角相对完整，部分四方片出现破损。

2.2 WO3/TiO2复合材料的XRD和TEM表征

图2 WO3/TiO2复合材料的XRD谱图和TEM图片。Fig.2 XRD patterns and TEM images of WO3/TiO2 samples

对所制备的WO3/TiO2样品进行了XRD和TEM表征，结果如图2所示。图2a为样品的XRD图，根据图2a中16.4°，25.5°等几处明显的衍射峰可以看出衍射峰全部对应于 WO3的吸收峰。图中并没有看到TiO2的衍射峰，可能是因为一方面TiO2的含量太少检测不灵敏，另一方面WO3的结晶很好导致其衍射峰太强，可能会对TiO2的检测有所掩蔽，所以谱图中并没有显示其存在。为了进一步检测样品中TiO2的存在，我们对样品进行了X-荧光(XRF)表征，XRF的结果表明样品中含有一定量的Ti元素。图2b为WO3/TiO2样品的TEM图，与图1c～图1d相比，WO3的四方片结构仍完整保存，只是在原有四方片的表面出现一层表面相对粗糙的浅色包覆层，并且体系中在四方片的周围出现了散落的自分相TiO2小粒子，TEM的结果也表明了TiO2的存在。

2.3 WO3及WO3/TiO2复合材料光催化性能的测试表征

图3 WO3及WO3/TiO2对罗丹明B的光催化降解率Fig.3 The degradation rate of Rhodamine B curve by WO3 and WO3/TiO2 samples

WO3与TiO2都是性能优良的半导体材料，为了对比两种材料的光催化性能，在相同条件下对纯的WO3和WO3/TiO2复合材料进行了光催化实验，结果如图3所示。图3为以WO3及WO3/TiO2样品为催化剂经不同时间紫外光照射时罗丹明B时的降解率图。由图3可知，在30 W紫外灯照射1 h时两样品对罗丹明B的降解率都很小，并且几乎没有差别；但经过2 h的光照后WO3/TiO2复合材料的光催化性能明显高于纯的WO3。纯WO3和WO3/TiO2复合材料对罗丹明B的降解率分别为33.21%和 66.55%。这一结果说明，少量TiO2的加入制备的WO3/TiO2复合材料的光催化性能要强于纯WO3的光催化性能；所以可以说我们合成的WO3/TiO2复合材料具有良好的光催化性能。

2.4 WO3及WO3/TiO2复合材料气敏性能的测试表征

将合成的WO3和WO3/TiO2粉体制成气敏原件，测试其甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、及二甲苯的灵敏度，结果如图4所示。图4a为WO3气敏元件的灵敏度-加热电压曲线图，从图4a中可以看出该气敏原件对甲醇、甲醛、丙酮、及二甲苯的灵敏度都是在随着加热电压的增大呈现先增大后减小的趋势，其中对乙醇的灵敏度最小；并且在加热电压为3 V时对甲醇、甲醛以及丙酮的灵敏度达到最大，在加热电压为3.5 V时对二甲苯的灵敏度达到最大。从图4a中可以明显看出WO3气敏原件对甲醇和二甲苯的灵敏度较高，对甲醇、丙酮及乙醇的灵敏度依次降低。为了更直观的看出该气敏原件对不同气体的最大灵敏度，图4b给出了该原件对几种气体的最大灵敏度的柱形图，从中可以看出该气敏元件对乙醇的灵敏度要远远低于对其他气体的灵敏度。图4c为WO3/TiO2气敏原件的灵敏度-加热电压曲线图，其灵敏度随加热电压的变化趋势与WO3的相似，与图4a相比，该气敏元件对乙醇、丙酮和甲醛的灵敏度比WO3气敏元件有很大的提高，只对甲醇的灵敏度有所降低。图4d为WO3/TiO2气敏原件对几种气体的最大灵敏度的柱形图，从图中更直观的看出该复合材料对乙醇、丙酮和甲醛的灵敏度比WO3提高的较多；对二甲苯的灵敏度与WO3元件保持一致。

图4 样品对不同气体的灵敏度Fig.4 The sensitivity of the samples to different gases

3 结 论

利用原位水解的方法，成功合成了WO3/TiO2复合材料。通过对WO3以及WO3/TiO2材料的形貌、结构及性能进行表征，研究了其在紫外光下对罗丹明B的降解以及对不同气体的灵敏度。实验结果表明：少量TiO2的加入制备的复合材料在紫外光下对罗丹明B的降解率以及由复合材料制备的气敏元件对乙醇、丙酮及甲醛的灵敏度较纯的WO3都有很大的提高。