不同温度和含水率条件下CH4 和CO2吸附热力学特性的分子模拟

2022-11-09李子文白岩松蔚宏进高亚斌

煤矿安全 2022年10期

李子文，白岩松，蔚宏进，高亚斌

（太原理工大学安全与应急管理工程学院，山西太原 030024）

煤层气主要以吸附态赋存在煤层中[1]，CO2驱替增产煤层气技术不仅可以实现煤层气增产，还可以将CO2封存在煤层中，实现碳减排，其基础是CO2和CH4的竞争吸附，而吸附过程通常会伴随着热力学特性的变化[2]。国内外众多学者针对CH4和CO2在煤中的吸附特性进行了研究。Wang 等[3]通过实验和模拟研究了N2和CO2对CH4的驱替作用，结果表明N2驱替CH4所需的时间比CO2长，使用CO2驱替CH4效果更好；于洪观等[4]、张松航等[5]通过对CH4和CO2等温吸附实验研究，并对实验数据进行预测，表明煤对CH4/CO2混合气体的吸附量介于纯CH4和CO2吸附量之间，总吸附量随混合气中CO2比例的增加而增加；Weniger 等[6]，Weishauptova 等[7]研究了水分对CH4和CO2吸附的影响，证明了水分的存在不利于煤吸附气体；Busch 等[8]，Charriere 等[9]研究发现虽然含水率增加时气体吸附量会降低，但当含水率达到饱和后，气体吸附量则不再增加；MERKEL等[10]通过对不同煤阶的煤样进行CH4和CO2吸附实验，表明随着煤阶和含水量的增加，CO2相对CH4的吸附选择性降低；周来等[11]利用煤表面自由能变化值和等量吸附热揭示了CO2在煤层中的优先吸附性，并且发现了CO2在煤基质表面存在多分子层吸附。目前对CH4和CO2在煤中的吸附特性研究多是实验研究[12-13]，吸附过程中的热力学特性研究较少，对分子间的相互作用研究不够深入，尤其缺少不同含水率对CH4和CO2吸附的热力学特性研究。因此，利用分子模拟，对单组分和双组分注入CH4，CO2进行对比，并进行热力学特性分析，研究不同温度、不同含水率对气体吸附的影响。

1 煤分子结构建立和模拟方案

1.1 煤结构模型及参数

以文献［14］中马兰8 号煤的大分子结构为基础进行模拟研究，结构参数为：分子式C179H126O10N2S，分子量为2494，C 素含量为86.13%，H 元素含量为5.05%，O 元素含量为6.42%，N 元素含量为1.12%，S元素含量为1.28%。

使用Material studio 2019 的Forcite 模块对煤分子结构进行分子力学和分子动力学优化。分子力学优化具体参数设置：任务项选择Geometry Optimization，力场选用COMPASS，电荷计算选择Charge using QEq。分子动力学优化具体参数设置：任务项选择Anneal，退火循环总数为10 次，初始温度300 K，最高温度500 K，采用NVT 系综，模拟时间10 ps，控温方法选Nose，力场设置同上。优化后的模型如图1。

1.2 不同含水率模型

使用MS 的Amorphous Cell 模块添加2 个煤分子建立晶胞，密度为1.3 g/cm3，进行分子力学和动力学优化，在（-101）方向上切开晶胞，然后用Build layers 分别添加3 nm 的真空层，再建立2×2×1 的超胞，得到3 nm 孔径大小的狭缝模型。使用Sorption模块Locate 任务项，1%、3%、5%含水率吸附的水分子数量分别为25、38、63 moleculars/u.c。建立的含水率分别为1%、3%、5%的煤分子模型如图2。

1.3 模拟方案

采用巨正则系综蒙特卡洛方法（Grand Canonical Ensemble Monte Carlo，GCMC）模拟CH4和CO2在不同温度、不同含水率的煤分子中的吸附情况。使用MS 的Sorption 模块，任务项选Adsorption Isotherm，力场选择COMPASS，模拟温度分别为298、308、318 K，压力为0.01～10 MPa。对不同温度进行模拟时，吸附剂为3%的含水模型，在对不同含水率进行模拟时，温度固定在318 K，吸附剂为不同含水率的煤结构模型，吸附质均为等比例经过几何优化的CH4和CO2分子。

GCMC 模拟可以得到单个晶胞内吸附的气体分子个数，用式（1）换算为试验常用的吸附量：

式中：V 为吸附量，mmol/g；N 为单个晶胞内吸附的气体分子个数，moleculars/u.c；NA为阿伏伽德罗常数，6.02×1023；M 为晶胞单元质量，g。

2 温度对CH4 和CO2 吸附热力学特性的影响

2.1 多组分气体吸附量和吸附热特性

不同温度下（298、308、318 K）双组分吸附CH4/CO2的密度分布如图3。利用Langmuir 方程对等温吸附数据进行拟合，通过模拟得到的不同温度条件下双组分吸附CH4、CO2的不同温度下CH4/CO2等温吸附曲线如图4。

式中：a 为饱和吸附参数，mmol/g；b 为吸附平衡参数，MPa-1；p 为压力，MPa。

由模拟结果可以看出，在0～10 MPa 压力范围内，随着温度升高，煤对CH4/CO2的吸附量有所下降，随着压力的增大，CH4、CO2的吸附量先快速增大后逐渐变缓直到饱和。相同温压条件下，CO2的吸附量要远大于CH4的吸附量。通过单、双组分吸附量的对比分析，可以发现双组分吸附时CH4的吸附量很少，说明在注入CO2后，CO2会和CH4产生竞争吸附，且CO2在煤中的吸附能力更强，在竞争中处于优势地位。从图3 中可以看出，当温度为298 K 时，CO2更多吸附在壁面上，CH4则在自由空间中更多，308 K 时，吸附量有所减少，当温度升高至318 K时，可以明显看到CH4在壁面上的吸附比例有所增加，说明温度升高不利于CO2驱替CH4。

不同温度下单组分注入CH4/CO2和双组分等比例注入CH4/CO2的平均等量吸附热情况如图5。

从图5 中可以看出：无论单、双组分注入CH4和CO2，二者的吸附热均随着温度的增加而降低。Ruthven[15]指出，由于煤表面的各相异性，会使得吸附热降低，当吸附量增加时，气体分子之间的作用力逐渐增强，吸附热会增加，然而二者的吸附热并没有增大，说明随着温度升高，越来越多的分子处于自由态，分子间的相互作用变小。CO2相较CH4分子，吸附热更高，何志敏等[16]指出CO2分子在微孔中释放的能量和热量比CH4分子大，说明煤对CO2的吸附能力要强于CH4。

2.2 多组分气体吸附势能特性

POLANYI[17]提出了吸附势能理论，建立了吸附势能和压力的关系式：

式中：ε 为吸附势能，J/（mol）；R 为理想气体常数，取8.314 J/（mol·K）；T 为温度，K；ps为温度T 对应的气体饱和蒸汽压，MPa。

DUBININ[18]通过对大量吸附测试数据进行统计分析建立了ps的计算公式：

式中：pc为临界压力，CH4临界压力取4.60 MPa，CO2临界压力取7.38 MPa；Tc为临界温度，CO4临界温度取190.38 K，CO2临界温度取303.98 K。

程宏飞等[19]建立了吸附量与吸附势能关系，并简化为经验公式：

式中：m，n 均为常数。

利用该公式对模拟数据进行拟合，得到的不同温度下吸附量和吸附势能的关系曲线如图6。

从图6 可以看出：CH4和CO2的吸附势能随着温度的升高不断降低。Polanyi 吸附势能理论[17]指出，气体分子会被吸附剂表面存在的引力场吸附，说明随着温度的升高，被这个引力吸附的气体分子越来越少。相同条件下，CO2分子的吸附势能比CH4大，说明煤表面更容易吸附CO2分子。双组分吸附时，随着温度的升高，CO2的吸附势能降低幅度比CH4明显，说明高温不利于CO2驱替CH4。

2.3 多组分气体吸附熵特性

熵可以衡量一个系统的混乱程度，通过Gibb-Helmholtz 方程[20]可以计算吸附熵△S：

式中：△H 为吸附焓；△G 为吉布斯自由能。

将计算后的△H 和△G 代入式（6）可以得到不同温度对应的吸附熵，不同温度下吸附量与吸附熵关系曲线如图7。

由图7 可以看出：CH4和CO2的吸附熵随着温度的升高而增大，吸附熵越大，系统越混乱，越来越多的气体处于自由状态，证明了温度越高对CH4和CO2的吸附越不利。相同条件下，CO2的吸附熵比CH4要小，证明了煤对CO2的吸附能力比CH4强。

3 含水率对CH4 和CO2 吸附热力学特性的影响

3.1 多组分气体吸附量和吸附热特性

不同含水率下CH4/CO2等温吸附曲线如图8，利用Langmuir 方程对其进行拟合，不同含水率Langmuir方程拟合参数见表1。

表1 不同含水率Langmuir 方程拟合参数Table 1 Fitting parameters of Langmuir equation at different moisture content

由图8 可知，注入压力较小时，单组分CH4和CO2的吸附量随含水率的增加而降低，当CH4和CO2的注入压力分别超过9 MPa 和6 MPa 时，1%含水率的吸附量超越了0%，同样在拟合数据中也可以看出，CH4和CO2的饱和吸附量在含水率为1%时是高于0%的，超过1%后则随着的含水率增加逐渐减少，从吸附量变化的压力节点来看，水对CO2吸附的影响要强于CH4；多组分注入时，CH4的吸附量随着含水率的增加在不断降低，CO2的吸附量虽然在初期随着含水率的增加而增加，但幅度很小，且随着压力越来越大，其吸附量开始随着含水率的增加而降低，从拟合数据来看，CH4的饱和吸附量随着含水率增加从9.87 mmol/g 降到了7.39 mmol/g，降幅不大，而CO2的饱和吸附量从87.52 mmol/g 最低降到62.69 mmol/g，之后又略微上升到66.73 mmol/g，虽然最后吸附量略微上升，但从整体降幅来看，比CH4要明显的多，因此说明水分子的存在是不利于CO2驱替CH4的。

不同含水率条件下单组分注入CH4/CO2和双组分等比例注入CH4/CO2的平均等量吸附热情况如图9。

单组分注入时，含水率从0%到3%，CH4的平均吸附热不断降低，到5%后又有所上升，由于水分子较少时，会与CH4产生竞争吸附，且煤对水的吸附能力强于CH4，所以吸附热会降低，当水分子越来越多后，水分子与水分子间因凝聚会形成不同多面体的团簇且CH4分子可能与水分子生成水合分子[21]，从而使得吸附热增加。含水率从0%到5%，CO2的平均吸附热不断上升，虽然吸附量从1%到5%是减少的，但由于水分子在煤中的吸附优势，高能吸附位被水分子占据，形成水团簇，随着压力的增加，CO2覆盖低能吸附位，且部分与水团簇结合形成碳酸，水团簇和碳酸的形成会产生热量[21]，从而使得吸附热增加而吸附量却没有增加。双组分注入时，CH4的平均吸附热随着含水率增加不断降低，在含水率达到5%时也没有上升，而CO2的吸附热则不断升高，说明水分子没有和CH4生成水合分子而是和CO2进行反应，同样证明了水对CO2影响要强于CH4。

3.2 多组分气体吸附势能特性

不同含水率条件下单组分注入CH4/CO2和双组分等比例注入CH4/CO2吸附势能随吸附量变化曲线如图10。

单组分注入时，CH4和CO2吸附势能在吸附初期随含水率变化规律不明显，但随着吸附量越来越多，呈现含水率越高吸附势能越低的规律。多组分注入时，CH4吸附势能随着含水率的增加而降低，而CO2吸附势能在吸附量较少时随着含水率的增加而增加，当吸附量越来越多后，含水率高的CO2吸附势能有所下降，其规律和吸附量的变化规律一致，说明水分子的存在不利于CO2驱替CH4。

3.3 多组分气体吸附熵特性

不同含水率条件下单组分注入CH4，CO2和双组分等比例注入CH4，CO2的吸附熵随吸附量的变化曲线如图11。

单组分注入时，CH4的吸附熵随含水率变化趋势并不明显，CO2的吸附熵则随着含水率的增加而降低，其中0%到3%的降幅很小，3%到5%的降幅相对较大，通过CH4和CO2的对比可以看出水对CO2的影响要强于CH4。双组分注入时，CH4和CO2的吸附熵均随着含水率的增加而降低，说明水分子的存在使得整个系统更加稳定，不利于CH4的产出。