BiOI/g-C3N4 光催化剂的合成及降解环丙沙星研究

刘冰姝，刘 蕊，武天恒，韩 雪，刘日嘉

（哈尔滨商业大学 药学院 药物工程技术研究中心，黑龙江 哈尔滨 150076）

引 言

环丙沙星（CIP）为喹诺酮类抗生素药物，被广泛应用于促进动物生长和人类医疗领域。长期无节制地使用抗生素已经对我国生态环境造成了严重的损害[1]。研究结果表明，人们在水环境中检测到了环丙沙星的存在，并且其浓度在不断提高。水厂的常规处理技术对水中环丙沙星的去除效果不理想[2]。因此，高效经济地去除废水中环丙沙星是环境领域的热门研究之一。在多种处理技术中，光催化技术在环境污染治理方面受到了广泛的关注[3]。与其他技术相比，光催化技术具有绿色无污染、氧化能力强、经济节能、操作简便、可控性强等优点，因而被广泛应用于去除废水中抗生素[4]。类石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型非金属光催化剂，相较于传统金属类催化剂，具有稳定性高、耐酸碱性强、合成简单、安全无毒、经济实用且无二次污染等优势[5,6]。因此，g-C3N4催化剂降解抗生素废水的研究引起了国内外科学家的广泛关注。然而，g-C3N4的光生电子- 空穴复合速度快，光响应范围窄限制了其应用[7]，严重阻碍了其在抗生素废水工业化处理的应用进程。

鉴于此，本研究引入与g-C3N4能带匹配的BiOI，制备结构稳定性优良、具有光吸收性能和高光催化活性的BiOI/g-C3N4光催化剂。同时，结合系统表征手段和光催化降解实验，比较分析材料复合前后的结构和性能差异，系统地评估了BiOI/g-C3N4降解环丙沙星的催化性能，为制备高催化性能的复合材料提供了理论和实验数据基础。为BiOI/g-C3N4光催化剂处理抗生素废水在工业应用的推进提供了一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碘化钾（KI）、尿素（CH4N2O）、五水硝酸铋乙腈（Bi (NO3)3·5H2O）、乙二醇（(CH2OH)2）、环丙沙星（C17H18FN3O3·HCl·H2O）均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上试剂均为分析纯。

Controller B 180 型马弗炉（德国Nabertherm 公司）；DH-101 电热恒温鼓风干燥箱（天津市中环实验电炉有限公司）；AL204 分析天平(瑞士METTLER TOLEDO 公司)；FT-IR Spectrometer Frontier 型傅里叶变换红外光谱仪（美国PerkinElmer 公司）；Quanta 200F 型环境扫描电子显微镜（FEI 公司）；BrukerD8型X- 射线衍射仪（德国布鲁克公司）；高压氙灯（飞利浦亚明照明有限公司）；UV-2700 紫外- 可见光分光度计（日本岛津仪器公司）（光谱范围：300～1400nm）。

1.2 BiOI/g-C3N4 催化剂的制备

称取10g 尿素加入到Al2O3坩埚中，置于箱式马弗炉中在550℃下加热4h，升温速率为4℃/min，得到g-C3N4黄色粉末。在100mL 的烧杯中先后加入20mL 乙二醇、0.97g Bi(NO3)3·5H2O 和0.332g KI，搅拌使其溶解形成均一溶液；在剧烈搅拌下，缓慢滴入20mL 蒸馏水，并继续搅拌1h，超声分散直至无沉淀，后减压过滤，于60℃烘干。将烘干后的样品超声振动3h 后，蒸馏水洗涤2～3 次，60℃烘干，获得BiOI。

将0.27g BiOI 溶于20mL 去离子水中，搅拌20min 后将g-C3N4加入到BiOI 溶液中，超声离心并于70℃烘干。调节g-C3N4用量制备不同BiOI 与g-C3N4物质的量比的BiOI/g-C3N4催化剂，记作BiOI/g-C3N4（x），其中x 为g-C3N4与BiOI 的物质的量比。制备比例为0.1、0.3、0.5、0.7 的4 组样品，分别记为BC-1、BC-2、BC-3 及BC-4。

1.3 光催化性能的考察

将催化剂加入到100mL 环丙沙星溶液中，在黑暗条件下搅拌30min，以确保催化剂达到吸附平衡。取约3mL 溶液，离心10min 后测其吸光度记为初始吸光度（A0）；打开氙灯（300W）作为模拟太阳光源，进行光催化反应，每隔30min 取一次样，共取5 次，离心分离后取上清液用紫外- 可见分光光度计测试溶液的吸光度记为（At），用标准曲线计算其浓度，计算催化剂的降解率（D），见公式1，从而评估样品的光催化性能。

式中，D—为降解率（%）；

C0—为初始浓度（mg/L）；

Ct—为光照t 时刻降解后的浓度（mg/L）。

2 结果与讨论

图1 BiOI/g-C3N4 光催化剂的XRD 谱图Fig.1 The XRD patterns of BiOI/g-C3N4 photocatalysts

图2 为BiOI/g-C3N4催化剂的SEM图。在图2a中由于g-C3N4的数量多，观察到BC-3 催化剂是由大量片状结构和少量球形结构堆积而成。图2b 中由于BiOI 量增多，观察到BC-1 催化剂是一种纳米片的花瓣状结构，BiOI 纳米片在g-C3N4的表面均匀分布，可促进光生电子- 空穴在复合光催化剂上的转移，使其具有更好的分离效率和光催化性能。

图2 BiOI/g-C3N4 光催化剂的SEM 图Fig.2 The SEM images of BiOI/g-C3N4 photocatalysts

图3 为BiOI/g-C3N4催化剂的FT-IR 图。808cm-1处的吸收峰为氮化碳的三嗪环结构，1250～1640cm-1处的吸收峰归属为C-N 的芳环伸缩振动峰，3175cm-1的宽峰对应N-H 键的伸缩振动，2180cm-1的峰为C-N 三键的特征峰[9]。BiOI/g-C3N4光催化剂的特征峰均出现，表明BiOI 和g-C3N4复合催化剂成功合成。

图3 BiOI/ g-C3N4 光催化剂的FT-IR 图Fig.3 The FT-IR spectra of BiOI/g-C3N4 photocatalysts

图4（a）为不同剂量的BiOI/g-C3N4催化剂催化降解环丙沙星的效率图。在暗环境30min 内，BiOI/g-C3N4光催化材料对环丙沙星具有良好的吸附性，有利于改善光催化降解性能。对溶液进行氙灯光照操作后，BiOI/g-C3N4光催化材料在不同程度上明显降解了环丙沙星，这说明光催化材料经过修饰后，g-C3N4材料中VB 的宽度增加，VB 上的载流子数量增加，从而加快了氧化还原反应的速率。随着时间的增加，投加量越大的光催化材料降解环丙沙星的降解率越高，其中1.25g/L 的BiOI/g-C3N4光催化材料投入量降解率最高，而当BiOI/g-C3N4光催化材料的投加量为1.5g/L 时，催化降解率降低。图4（b）为不同投加量的光催化材料降解环丙沙星的降解反应动力学拟合图，结果表明该降解过程符合降解一级动力学方程。在投加量为0.5g/L 时，其Ka=0.08361min-1，标准差（SD）为0.01975；在投加量为0.75g/L 时，其Ka=0.1168 min-1，SD=0.3118；在投加量为1g/L 时，其Ka=0.15534min-1，SD=0.05229；在投加 量 为 1.25g/L 时， 其 Ka=0.19796min-1，SD=0.06873；在投加量为1.5g/L 时，其Ka=0.17704min-1，SD=0.06068。由此可知，随着投加量增大，BiOI/g-C3N4光催化剂的降解效率也在提高，但在超过1.25g/L 后，BiOI/g-C3N4光催化剂的降解效率反而降低，这可能是由于催化剂过多导致了堵塞。

图4 不同催化剂投加量对环丙沙星的降解效率(a)和降解动力学(b)的影响Fig.4 The effects of different catalyst dosages on the degradation efficiency (a) and the degradation kinetics (b) of ciprofloxacin

测定不同g-C3N4与BiOI 物质的量比的光催化剂降解环丙沙星的结果如图5（a）所示。在暗环境下静置30min，可以看出存在一定程度的吸附。光照后，与纯g-C3N4对比，BiOI/g-C3N4光催化材料的降解率有所提高。随着g-C3N4与BiOI 物质的量比的增加，光催化效率逐渐提高，其中BC-3 的催化降解率最大。图5（b）为不同g-C3N4与BiOI 物质的量比的催化剂降解环丙沙星的反应动力学拟合图，结果表明该过程符合一级动力学方程。纯g-C3N4的Ka=0.01527min-1，其标准偏差（SD）为0.00597；BC-1 的Ka=0.06208min-1，SD=0.01699；BC-2 的Ka=0.0946min-1，SD=0.02789；BC-3 的Ka=0.12038min-1，SD=0.03648；BC-4 的Ka=0.09759min-1，SD=0.02874。其中BC-3 的催化降解效率最佳。产生上述现象的原因是BiOI 的适量增加可以降低g-C3N4的结晶度，有效抑制g-C3N4晶粒的长大，从而获得较大比表面积进而提高催化反应活性物质的分散度来提高催化效率。同时BiOI 的复合会导致g-C3N4的电子- 空穴复合率降低，提高光催化过程中的光电子利用率。而BiOI 含量过高时，能带结构过于致密，此时电子- 空穴对的氧化能力太低导致了催化活性的下降。

图5 不同g-C3N4/BiOI 物质的量比时光催化剂降解环丙沙星的降解效率(a)和降解动力学曲线图(b)Fig. 5 The degradation efficiency (a) and degradation kinetics (b) of ciprofloxacin with different g-C3N4/BiOI ratios

测定不同pH 值时光催化剂降解环丙沙星的结果如图6（a）所示。随着催化时间的增加，环丙沙星的降解率明显增大。在溶液pH 值为3～7 的酸性条件下，BiOI/g-C3N4的催化降解率随着pH 值的增加而增加；在溶液pH 值为7～8 的弱碱环境下时，pH 值的继续增大，反而导致BiOI/g-C3N4的催化降解率降低。图6（b）为不同pH 值时催化剂降解环丙沙星的反应动力学拟合图，结果表明该降解过程符合降解一级动力学方程。在pH=3 时，Ka=0.09808min-1，其标准差（SD）为0.02263；在pH=5 时，Ka=0.10249min-1，SD=0.02006；在pH=6 时，Ka=0.12225min-1，SD=0.0196；在pH=7 时，Ka=0.17899min-1，SD=0.04548；在pH=8 时，Ka=0.14899min-1，SD=0.03822。由此可以看出，在酸性条件下，pH 值越高，催化活性越高，当pH=7 时，光催化剂的催化活性最高，其降解速率最高，随着pH 值持续提高，光催化材料的催化效率降低。

图6 不同pH 值时催化剂对环丙沙星的降解速率图(a)和降解动力曲线(b)Fig.6 The degradation efficiency (a) and degradation kinetics (b) of ciprofloxacin with different pH

BiOI/g-C3N4光催化材料的循环降解稳定性测定结果如图7 所示。BiOI/g-C3N4光催化剂在第一次降解循环的降解效率为51.27%，随着循环次数的增加，环丙沙星的降解率略有降低，在第4 次降解循环后，其催化剂的降解效率为45.1%，与第一个周期相比，降低不明显。这说明BiOI/g-C3N4光催化剂的稳定性良好。

图7 BiOI/g-C3N4 光催化剂循环实验的催化降解效率Fig.7 The degradation efficiency of BiOI/g-C3N4 photocatalysts in the photocatalytic cycling experiments

3 结 论

BiOI/g-C3N4复合催化剂兼具g-C3N4和BiOI 两种物相结构，光催化剂呈纳米片花瓣状和微球状结构。将BiOI/g-C3N4催化剂应用于光催化降解环丙沙星抗生素，当其投入量为1.25g，pH 值为7，g-C3N4与BiOI 物质的量比为0.5 时，布洛芬的降解率可达57.86%，可达到绿色环保去除抗生素的目的。且经过4 次循环实验发现，BiOI/g-C3N4光催化剂的降解稳定性良好。本研究为BiOI/g-C3N4复合催化剂催化处理抗生素废水在工业应用的推进提供了一定的理论依据。