有机酸/铁锰氧化复合体系去除污泥中的锌和镉

郭明军

（福州城建设计研究院有限公司深圳分公司，广东 深圳 518052）

0 引言

随着工业废水及城市生活污水处理需求的增加，污水处理厂的数量也随之增加。污水处理将产生大量的污泥，污泥中含有大量的有机污染物、细菌菌体等有害物质，污泥的处理已成为严峻的环境问题，引起广大环境工作者的广泛关注。污泥的成分复杂，主要含有氮磷富营养物、有机污染物、致病微生物病原体以及重金属物质。而污泥中的重金属超标，对园林绿化用泥质及土地改良泥质的污泥处理处置有较大的影响，污泥中的重金属去除处理是污泥资源重复利用的重要手段，因此，如何环保经济地处理去除污泥中的重金属并使污泥资源重复利用具有重要意义。据国内外研究表明，污泥中的重金属去除方法主要包括物理吸附、生物去除以及化学萃取沉淀法等，而化学萃取沉淀法简单快速、去除效率高，是主要的去除手段之一。相比于无机酸和络合剂，有机酸作为化学萃取剂工艺成本及能耗低，在常温及弱酸环境下即可有效去除重金属，对氧气环境没有特殊要求，处理后的污泥可以生物降解，不会产生对环境造成二次污染的固体废物。

1 某市各污水厂污泥重金属含量情况

随着城区、经济开发区企业的增加，工业废水及城市生活污水也不断增加，广东省某市污泥产量约13万吨/年。目前该市有6家大型污水处理厂，每天生产污泥约360吨，污泥的处理问题日趋严峻，对6家污水处理厂的污泥进行重金属含量测定，测定结果见表1，根据GB/T 25031—2010《城镇污水处理厂污泥处置制砖用泥质》中对重金属含量的要求，表明其中锌和镉的含量超标较为严重。该文以其中一家污水处理厂的污泥为研究对象，探讨了柠檬酸、酒石酸及草酸三种有机酸对Zn和Cd的去除效果，并根据柠檬酸的不同酸浓度、pH值、不同有机酸/铁锰氧化物比例、浸提时间对污泥中锌和镉去除的影响来得出Zn和Cd的最佳去除工艺条件。

表1 某市各污水厂污泥中主要重金属的含量（mg/kg）

2 试验部分

2.1 试验试剂与仪器

试验所用污泥取自某污水处理厂，所使用的试剂柠檬酸、酒石酸、草酸、硝酸、氢氧化钠试剂均为分析纯；所用仪器为AA-7000型原子吸收分光光度计、电动搅拌机、PHD－5WDpH计、Sorvall ST4F/ST4F R Plus落地式离心机。

2.2 试验方法

称取一定量的污泥样品置于烧杯中，加入一定量的纯水稀释，然后加入有机酸-铁锰氧化物去除剂，采用硝酸或氢氧化钠调节溶液的酸碱度，在室温条件下搅拌萃取一定时间。随后在离心管中取20mL上层清液样品，3000r/min离心15min，过滤。滤液酸化至pH值为1，4℃保存后进行分析。用原子吸收分光光度法分析去除前后滤液的重金属锌和镉的含量。

式中：为萃取后重金属的总量，mg/kg；为污泥中重金属的总量，mg/kg。

3 结果与讨论

3.1 不同有机酸对重金属Zn、Cd去除效果的影响

污水处理形成污泥时，重金属留存在污泥中的主要原因为重金属对生物质以及污水中颗粒悬浮物的吸附或与其他物质形成无机沉淀物。该文分别考察了酒石酸、草酸、柠檬酸三种有机酸及硝酸在同样酸碱度条件下对重金属锌和镉的去除效果，去除率结果如图1所示。结果表明，三种有机酸对重金属Zn和Cd的去除效果均明显优于无机酸硝酸，其中柠檬酸和草酸有较好的去除效果，柠檬酸对重金属Zn和重金属Cd的去除率分别为86%和83%，草酸对Zn的去除率为80%，对Cd的去除率为76%，其对重金属的络合效果与柠檬酸相比略差，有以下2个原因：1）柠檬酸和草酸均易在锌、镉重金属中形成离子络合物，但草酸在弱酸条件下会与钙离子结合形成草酸钙沉淀，消耗掉一部分草酸，导致Zn和Cd的去除率略低。在酸性条件下，吸附在污泥固相颗粒中的重金属会发生质子交换，其中重金属无机沉淀物会再次溶解于溶液中，与有机酸阴离子发生络合作用。2）柠檬酸和草酸的两个羧基距离较近，两个羧基之间会产生电子诱导，而柠檬酸为三元羧酸，具有三个羧基，其电子诱导效应更强，因此对重金属的络合能力比二元羧酸、一元羧酸更强，柠檬酸对重金属Zn和Cd的去除效果自然更佳。

图1 不同酸对重金属Zn和Cd的去除效果

3.2 不同酸浓度对重金属Zn、Cd去除效果的影响

根据上述试验结果，柠檬酸对重金属Zn、Cd的去除效果最佳，分别考察了柠檬酸不同酸浓度（50mmol/L～300mmol/L）对锌和镉去除效果的影响，试验结果如图2所示。试验结果表明，当柠檬酸浓度在50mmol/L～200mmol/L时，随着柠檬酸浓度的增加，其重金属镉的去除率明显增加，当酸浓度为200mmol/L时，其去除率最高，而当柠檬酸浓度＞200mmol/L时，镉的去除率反而降低，柠檬酸不同浓度对Cd的去除率基本呈线性关系。柠檬酸浓度的变化对重金属Zn的去除效果影响较小，锌的去除率趋于平缓，当柠檬酸浓度在200mmol/L时，Zn的去除率也表现最佳。

图2 不同柠檬酸浓度对重金属Zn、Cd去除效果

随着柠檬酸浓度的增加，其重金属锌和镉的去除率总体上均呈现为先增加后下降的趋势，可能原因为酸浓度增大，重金属与柠檬酸根阴离子扩散结合能力增强，去除率随之增加。但柠檬酸属于弱酸，酸浓度过高时，其电离度减少，质子反而减少，对重金属的络合能力下降，因此锌和镉的去除率降低。其中，随着不同酸浓度的变化，锌的去除效果发生明显变化，而镉变化明显较小，可能原因为重金属锌和镉在污泥中的存在状态不同，镉在污泥中主要以非溶解态为主，以固态形式存在，其反应络合效率受外界因素影响较小，不易被柠檬酸溶解浸提，而锌在污泥水溶液中主要以Zn离子形式存在，较容易被柠檬酸浸提，其酸浓度的变化对浸提的影响较大，所以更加影响去除率。

3.3 不同pH值对重金属Zn、Cd去除效果的影响

分别考察了不同pH值对重金属Zn、Cd去除效果的影响，试验结果如图3所示，当pH值在2～4时重金属Zn和Cd的去除率随pH值增加略微下降，趋于平缓，当pH值为2时柠檬酸对重金属Zn和Cd的去除效果最佳。可能原因为pH值在较低情况下，重金属Zn、Cd去除率主要取决于溶液中的质子运动，随着pH降低，溶液中的质子数增加，柠檬酸阴离子对重金属的络合能力使重金属去除效率更高。

图3 不同柠檬酸浓度对重金属Zn、Cd去除效果

当pH值为4～12时，重金属Zn和Cd的去除率随着pH增加明显下降，原因为pH值越高，质子运动越弱，对重金属的络合能力越低。因为考虑到体系pH在2～4时对重金属Zn和Cd去除率区别不大，而体系pH值越低，对污泥处理的耗酸量越大，处理后的污泥酸性太强不适宜污泥的二次利用，出于能耗及环保二次利用的考虑，将体系pH值4作为去除重金属Zn、Cd的最适宜酸碱度。

3.4 不同铁锰氧化物/柠檬酸摩尔比对重金属Zn、Cd去除效果的影响

在柠檬酸浓度为200mmol/L、溶液体系pH为4的条件下，分别考察不同铁锰氧化物/柠檬酸摩尔比对重金属Zn和Cd去除率的影响，结果如图4所示。当n（MnFeO）/n（CHO）值在0.5～2.5时，随着铁锰氧化物/柠檬酸摩尔比增加，其重金属Zn和Cd去除效果也明显提升。当摩尔比为2.5时，锌和镉的去除效果最佳，金属Zn的去除率达到90%，重金属Cd的去除率达到87%，可能原因为n（MnFeO）/n（CHO）值增加，MnFeO在溶液中占比增大，MnFe2O4对锌离子和镉离子的容纳能力增加；而当铁锰氧化物/柠檬酸摩尔比大于2.5时，其重金属Zn和Cd的去除率反而下降，可能原因为铁锰氧化物对重金属Zn和Cd的容纳能力受电负性影响较大，电负性越大，对重金属的吸附也越多，去除效率越佳。因此后续试验选择铁锰氧化物/柠檬酸摩尔比为2.5。

图4 不同n（MnFe2O4）/n（C6H8O7）对重金属Zn、Cd去除效果

3.5 浸提时间对重金属Zn、Cd去除效果的影响

考察了铁锰氧化物/柠檬酸复合体系对重金属Zn、Cd去除时浸提时间的影响，结果如图5所示，从图中可以看出浸提时间从2小时开始，污泥中Zn、Cd去除率迅速提升，浸提时间达到4小时后，重金属去除率趋于稳定。当浸提时间达到6小时，去除率反而有略微波动下降。这是因为进入吸附相的重金属离子和离开铁锰氧化物/柠檬酸复合体系的离子数相等，其吸附已经达到平衡，所以去除率有略微波动。出于效率及工艺成本考虑，当浸提时间为5小时，重金属Zn的去除率达到91%，重金属Cd的去除率达到90%，以5小时作为有机酸/铁锰氧化复合体系去除锌和镉的最佳浸提时间。

图5 浸提时间对重金属Zn、Cd去除效果

4 结论

该文以广东省某污水厂污泥为研究对象，利用有机酸/铁锰氧化复合体系去除污泥中的锌和镉，其去除效果受到多重因素的影响。探究了酒石酸、草酸、柠檬酸三种有机酸对污泥中锌和镉的去除效果，试验结果表明，柠檬酸对污泥中锌和镉的去除效果最佳。分别考察了柠檬酸的酸浓度、pH值、不同铁锰氧化物/柠檬酸摩尔比以及浸提时间对重金属Zn、Cd去除效果的影响，结果表明在柠檬酸浓度200mmol/L、pH值为4、n（MnFeO）/n（CHO）值为2.5、浸提时间5h的条件下，锌的去除率达到91%，镉的去除率达到90%，是最佳的去除工艺条件。