电再生离子交换技术在氢电导率在线测量中的应用

顾振洋，李利民，何宇宁，孙继辉，李承浩，董为虎，戴鑫，杨杰利

(1.国能(惠州)热电有限责任公司，广东 惠州 516000；2.浙江西热利华智能传感技术有限公司，浙江 海宁 314400；3.西安西热水务环保有限公司，陕西 西安 710018)

0 引言

氢电导率是表征电厂水汽纯度及阴离子总量的最关键指标，文献[1]规定氢电导率是热力设备防腐防垢的关键指标，该指标也是发电厂水汽控制指标中监测数量最多的，其测量结果的连续性和准确性对控制热力系统腐蚀性杂质和防止热力设备腐蚀起到重要作用。

一般电厂每台机组都配有6～10台氢电导率表，每台氢电导率表都装有一根阳离子交换树脂(以下简称“阳树脂”)柱，阳树脂柱中的树脂失效后需要人工再生后才能再次使用，阳树脂再生时使用的盐酸，对仪表维护人员的眼睛和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用，废弃的再生液和树脂的排放会带来一系列后续处理问题。另外，再生树脂上一般有氯离子残留，装回交换柱后需要在线冲洗一段时间氢电导率表才能稳定测量，不利于连续监测氢电导率指标，给化学运行及监督带来隐患[2-3]。

1 电再生离子交换技术介绍

1.1 氢电导率测量前处理技术比较

为提高氢电导率的测量准确性，对已有将阳离子转化为氢离子的技术研发，国外曾制定了标准ASTM D6504《氢电导率的测量》，对氢电导率测量的阳离子交换柱内径和高度、水样流速、树脂选用等测量条件进行详细规定。部分电厂为了最大程度实现氢电导率连续测量，采用双氢交换柱切换法，该方法系统较复杂，占用空间大，树脂仍需定期更换或再生，再生后的树脂需要长时间冲洗后才可使用。国内为了提高氢电导率的测量准确性也制定了氢电导率测定的电力标准，研制了在线化学仪表校验装置对氢电导率表进行在线校验[4-5]；研制了树脂动态再生装置，解决静态再生法下树脂再生不彻底的问题[6]；研制了变色型阳树脂以直观表征树脂是否失效，便于及时更换树脂。但这些研究工作受传统阳树脂柱的设计所限，并没有实质上解决氢电导率测量过程中需要再生或更换阳离子交换树脂的问题，也未真正实现氢电导率连续在线测量。文献[7]中提出可以利用电再生阳离子交换器替代传统的阳树脂交换柱用于氢电导率在线测量。这种新的氢电导率测量前处理技术相较于传统技术有着明显技术优势，表1是氢电导率在线测量中各种前处理技术的性能比较。

表1 氢电导率在线测量各种前处理技术的比较

1.2 电再生离子交换技术原理

电再生离子交换技术是一种将离子交换技术、膜交换技术、离子电迁移技术结合起来的阳离子处理技术，通过对少量的特种离子交换树脂进行持续再生，以替换传统的离子交换树脂柱。如图1所示，当待检测水样流入电再生离子交换器后，阳离子在阳树脂交换作用下交换成为氢离子，阳离子交换膜仅允许阳离子透过，电解产生的氢离子在电场作用下对阳离子交换树脂进行再生，阳离子交换树脂再生中产生的杂质离子随电解后的水样排出[8]；处理后的水样进入电导池测量电导率，测量后的水样可以再次循环通入电再生离子交换器并进行电解。阳极和阴极极板采用24 V直流供电，并带有自动恒定电流功能，能为电解反应提供稳定的电流。根据此原理设计出的电再生离子交换器体积小，安装简单。

图1 电再生离子交换技术原理

1.3 氢电导率测量流路

电再生离子交换器相较于传统阳树脂柱多了一路再生流路，如图2所示。水样通过电再生离子交换器处理后进入电导率电极，电导率电极测量氢电导率并将信号传送给电导率变送器。测量后的水样再回收用于电再生离子交换器再生，再生后的废液集中排放。整个测量流程无需添加任何化学试剂，因此不产生任何酸碱废液，并且设备内部的阳离子交换树脂在电场作用下可始终保持氢型状态，无需人工维护，真正实现了水样氢电导率的连续监测。

图2 采用电再生离子交换器的氢电导率 测量流路

2 电再生离子交换器实验室性能试验

2.1 电再生离子交换器实验室性能试验设备及材料

1)电导率仪表:配0.01级电极；

2)离子色谱仪:DIONEX-ICS-2000型；

3)超纯水仪:制备电导率小于0.06 μS/cm的试验用纯水；

4)氨标准溶液:浓度100 mg/L母液；

5)氯化钠标准溶液:浓度1 mg/L母液。

2.2 电再生离子交换器处理阳离子能力测试

为了检验电再生离子交换器的阳离子处理性能，在实验室配制含氨的除盐水模拟电厂水汽系统水样，将水样同时通过电再生离子交换器和阳树脂柱，控制流量在150～200 mL/min。通过离子色谱分析比较仪表的阳离子处理能力，试验数据见表2。

表2 电再生离子交换器处理阳离子能力实验室试验

从表2试验数据可知，水样中仅含有约2 mg/L的铵根离子，无其他阳离子，此时电再生离子交换器和树脂柱出水中检测的铵根离子分别为0.65 μg/L和0.86 μg/L，去除率分别为99.97%和99.96%。一般电厂水汽系统pH控制在9.6以内，此时对应的加氨量约2 mg/L。从试验结果分析可知，电再生离子交换器能够较好地处理水样中的铵根离子，并且出水中也未检测出其他阳离子，无溶出释放其他阳离子的现象。

2.3 氢电导率表的整机工作性能测试

将电再生离子交换器安装在一套已校准过的氢电导率表上组成1号氢电导率表，进一步检验氢电导率表的整机工作性能。另有一套已校准过的2号氢电导率表作为标准表用于对比试验，试验的流程如图3所示。用基准氯化钠配制0～200 μg/L的氯离子标准溶液(氯化钠标准溶液在线加入纯水系统配制)，控制进水流量为150～200 mL/min，水温为23～27℃。待两套仪表运行稳定后分别记录两套仪表的氢电导率数据进行比较，检测两套仪表的准确度。

图3 氢电导率表整机工作性能测试

用水管连接取样口，控制水样流量在仪表要求范围内，用标准电导率表和待测电导率表同时测量同一水样氢电导率，计算得到被检仪表示值误差、相对误差及整机工作误差。

示值误差计算式为:

相对误差计算式为:

整机工作误差计算式为:

式中，Δk为被检表示值误差，μS/cm；δX为被检表相对误差，%；δJ为整机工作误差，%；kJ为被检电导率表示值，μS/cm；kZ为标准电导率表示值，μS/cm；M为量程范围内的最大值，μS/cm。M取值:被检表计是氢电导率表时，M取1.0；氢电导率表示值大于1时，M取10.0[9]。

通过以上试验方法测试两套氢电导率表的试验数据见表3。

表3 氢电导率表整机工作性能测试数据

由表3试验数据可知，在0.059～2.070 μS/cm电导率测量范围内，采用电再生离子交换器作为前处理的1号氢电导率表的示值误差均在0.002 μS/cm以内，相对误差小于2%，整机工作误差不大于0.2%。整机工作性能试验表明，使用电再生离子交换器的氢电导率表具有较好的整机工作性能。

3 电再生离子交换技术现场改造应用

3.1 氢电导率测量系统改造应用

传统的在线氢电导率表在日常维护过程中需定期更换、再生、装填树脂，在这些工作过程中氢电导率测量数据是间断的。如果采用静态再生方法，即在桶内利用盐酸浸泡树脂再搅动树脂再生，那么在更换树脂后会给在线氢电导率表引入交换柱附加误差，影响在线氢电导率表的准确性[10-15]。

某300 MW机组汽水取样间在线氢电导率表一直采用传统的阳树脂柱进行前处理，阳树脂采用静态再生法再生，效果较差，树脂失效较快。另外，每次更换再生树脂均需要拆卸树脂柱，树脂柱和不锈钢水管接口处已经严重磨损，每次换完树脂后树脂柱接口处经常微渗，影响氢电导率表的测量，且现场传统的阳树脂柱运行方式消耗大量人工。因此，按照最新的氢电导率测量标准更换电再生离子交换器，以解决现场氢电导率在线测量维护工作量大的问题。现场的设计改造方案如图4所示。

图4 某300 MW机组氢电导率在线测量改造方案

图4中每一个氢电导率测点装设一台电再生离子交换器，原阳离子交换柱保留部分管道备用。水样先通过过滤器过滤后经流量计调节流量，利用三通阀将水样分为两路流入电再生离子交换器，一路水样经处理后流入电导率电极完成氢电导率测量；另外一路水样用于电再生离子交换器的再生，整体进样流量控制在150～200 mL/min范围内。所有电再生离子交换器的控制电源引入配电柜，每台电再生离子交换器可以实时显示再生度等参数，运行维护人员定期检查设备的工作状态即可。

3.2 现场试验数据分析

图5是改造前20天省煤器入口和主蒸汽的氢电导率仪表在线监测数据，此时氢电导率使用的是传统的阳树脂柱前处理方式。

图5 改造前氢电导率在线数据

从图5数据可知，现场省煤器入口和主蒸汽的氢电导率仪表整体数据较平稳，其中省煤器入口测点在第3日和第8日进行了树脂更换，主蒸汽测点在第17日进行了树脂更换。树脂更换期间会关闭流量计，此时氢电导率表没有水样传输给上位机的信号，因此为最小值，从历史趋势图上看，这几天的氢电导率表数值为测量中断点。

图6是改造后的20天省煤器入口和主蒸汽的氢电导率仪表在线监测数据，此时氢电导率表已改造为电再生离子交换器的前处理方式。

图6 改造后氢电导率在线数据

从图6数据可知，此时间段内现场省煤器入口和主蒸汽的氢电导率仪表整体数据较平稳，和图5的数据比较，因为现场的电再生离子交换器一直保持工作状态，无需更换树脂，所以没有仪表测量中断的情况发生。

4 结语

目前部分机组的氢电导率表使用年限较长，尽管电导率电极的寿命很长，但氢电导率表的前处理装置阳树脂柱需要定期拆卸更换树脂，长期拆卸树脂柱导致的接口处漏气和漏水都会影响日常的化学监督工作。在电厂的应用实践表明，与传统的氢电导率在线测量前处理方法相比，电再生离子交换器测量数据连续稳定可靠，设备运行期间无需更换或再生树脂，减少了运维人员的工作量和废树脂处理量，并且该技术可适应目前机组频繁启动的情况，尤其对于停机和启动频繁的联合循环机组非常适用。