钙钛矿太阳能电池及其空穴传输研究综述

王茹,龚志明,姜月*,刘佰全,高进伟*

（1.华南师范大学华南先进光电子研究院，广东 广州 510006；2.中山大学电子与信息工程学院，广东 广州 510006）

随着全球化的发展，化石燃料为全球工业的快速发展和人口的跨区流动提供了主要动力。但化石能源不可再生，快速发展伴随的快速消耗，使其储量快速下降［1-4］。据估计，2020年至2030年间，能源需求将激增50%以上［1］。因此，资源的有限性与不可持续性，以及化石燃料对环境造成的不可逆的破坏，使得探索清洁、可再生的新型能源成为必要。为解决这一问题，研究人员逐渐把目光转向风能、水能、地热能、生物质能和太阳能等可再生能源［5-6］。其中，清洁无污染的太阳能，由于其辐射总量巨大及方便获取，得到了广泛的关注。对太阳能加以利用的方式主要有光热利用、光电利用、光化利用和光生物利用［7-8］，其中太阳能电池是光电利用领域最基本的装置。1839年，法国科学家埃德蒙·贝克勒尔在化学电池中基于半导体材料第一次发现了光伏效应［9］，实现了太阳能向电能的直接转化。图1为各种光伏电池的效率增长历程［10］。

图1 太阳能电池效率增长历程［10］Figure 1 The progress of power conversion efficiency for solar cells

第一代晶体硅太阳能电池经过数十年的发展已经实现大规模产业化生产［11］，但其制备成本高并对环境造成污染，不是最理想的太阳能电池类型。与之相比，新一代的薄膜电池的优势在于可加工成轻薄且灵活的器件［12］，如GaAs系列太阳能电池［13］、有机光伏电池（Organic photovoltaic，OPV）［14］、钙钛矿太 阳 能 电 池（Perovskite solar cells，PSCs）［15］等。GaAs单结太阳能电池实现了非常高的光电转换效率（29%，PCE），超过了晶体硅电池的最高效率（26%）［16］，但GaAs半导体薄膜需在高真空和高温下制备，其高成本阻碍了其大规模的商业应用［17］。而OPV材料来源广泛、开发成本低，但其光电转换效率偏低，以及寿命较短［18］，存在着许多亟待解决的问题。相比之下，自从Miyasaka等［19］第一次将钙钛矿材料应用于染料敏化太阳能电池（Dye sensitized solar cells，DSSC）之后，卤化物钙钛矿太阳能电池成为最受瞩目的新兴光伏电池之一，并且其具有低成本高效率的制造工艺优势［20］，已发展成为最具竞争力的高效（PCE＞25%）太阳能类型的电池。

1 钙钛矿太阳能电池的发展概述

2009年Miyasaka［19］等人首次将有机铅卤化物钙钛矿纳米晶CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3应用于染料敏化太阳能电池中，发现其可以有效地敏化TiO2，并 获得3.8%的 功 率 转换效率。Park［21］等通过在TiO2纳米晶表面上旋涂CH3NH3PbI3量子点（Quantum dot，QD），可将电池效率提升至6.5%，但吸附在TiO2表面的钙钛矿会快速溶解于碘化物/碘基的液体电解质中，显著降低了电池的稳定性和使用寿命。直至2012年，Park小组［22］使用固态2，2′，7，7′-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9′-螺二芴（spiro-OMeTAD）作为空穴传输层以替代传统的液体电解质并制备出全固态钙钛矿太阳能电池，该电池在标准AM 1.5太阳光的照射下功率转换效率达到9.7%，并且未封装的器件在大气条件下表现出500 h的长期稳定性。由此可见，与基于液态电解质的电池相比，使用固态空穴传输层显著提升了器件的稳定性。

2012年至2014年间，钙钛矿太阳能电池迎来了光电转换效率的第一个快速上升期，从10%左右提升至15.4%［23］。此外，全固态的电池结构也使电池的真空沉积制备成为可能。2013年，染料敏化太阳能电池之父Michael Grätzel与其合作者们提出在多孔金属氧化物膜内形成钙钛矿染料的两步沉积方法，即依次沉积PbI2及CH3NH3I，一旦这两种组分发生接触，就会在纳米多孔主体内发生转化而形成钙钛矿相，使用这种两步顺序沉积方法制备的固态介孔钙钛矿太阳能电池实现了约15%的光电转换效率，并呈现出了高的器件可重复性［24］。

2014年之后，为克服CH3NH3PbI3本征的不稳定性及对光的有限吸收，研究者们广泛开展了钙钛矿材料的组分工程研究。韩国化学技术研究所的Seok［25］等使用γ-丁内酯和二甲亚砜（DMSO）作为钙钛矿前驱体的混合溶剂，制备双阴离子型CH3NH3Pb（I1-xBrx）3（x=0.1—0.15）材 料，最 终 的器件具有16.2%的认证效率并且无迟滞现象。之后，Eperon等［26］通过改变有机阳离子成分，制备出HC（NH2）2PbI3（FAPbI3），但纯相的FAPbI3结构不稳定，仅获得了14.2%的效率。在此基础上，2015年间，Seok小组引入少量MA+阳离子和Br-阴离子等，以稳定FAPbI3的α相，将效率进一步提高到18%以上［27］。2016年初，Grätzel小组［28］将无机铯离子（Cs+）添加进甲脒和甲基铵混合的钙钛矿之中，所制备的三阳离子钙钛矿热稳定性更高、相杂质更少、对加工条件的敏感性更低，最终相应的器件获得了21.1%的光电转换效率。同年，他们将离子半径略小于Cs+且稳定的阳离子铷（Rb+）嵌入到钙钛矿相中，同时保留FA作为多数阳离子，开发了4种组合RbFA、RbCsFA、RbMAFA和RbCsMAFA，制备出了具有优异性能的钙钛矿材料，器件实现了高达21.6%的稳定效率［29］。

随着器件效率的稳步攀升，科学家们将更多注意力放在了器件中各功能层间的界面接触和缺陷钝化上。2018年，中国科学院半导体研究所的游经碧小组［30］在FA-MA混合钙钛矿薄膜上使用有机卤化盐苯乙基碘化铵（PEAI）进行表面缺陷钝化，将钙钛矿太阳能电池的认证效率提高至23.3%。2020年，韩国蔚山科技大学的Seok小组通过使用Cl-SnO2以及含氯的钙钛矿前驱体，在SnO2电子传输层和卤化物钙钛矿光吸收层之间形成中间层，增强钙钛矿层的电荷提取和传输，并减少界面缺陷，此种方法制备的器件打破了此前由美国麻省理工学院和韩国化学技术研究所联合创造的25.2%的效率［31］，将单结钙钛矿太阳能电池的效率记录改写为25.7%［32］。由此可见，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经可以媲美甚至超过经过数十年发展的晶硅太阳能电池、碲化镉薄膜太阳能电池和铜铟镓硒薄膜太阳能电池等，并且钙钛矿组件效率也已突破至21.4%［33］。同时，柔性器件的研究蒸蒸日上，充分展现了钙钛矿太阳能电池极大的潜在市场价值。在器件稳定性方面，杭州纤纳光电科技有限公司自主研发的钙钛矿量产组件已通过基于IEC61215标准的第三方加严稳定性测试，其寿命长达30年［34］。可以预见，钙钛矿太阳能电池会在不久的将来走进千家万户。

2 钙钛矿太阳能电池物理基础

2.1 钙钛矿材料

对钙钛矿材料的研究可以追溯到1839年，矿物收藏家Kämmerer首次发现了这种钙钛矿矿物，并由矿物学和晶体学家Rose确定其钛酸钙（CaTiO3）的成分［35-36］。为纪念在拿破仑战争中获得荣誉勋章的Perovskiy伯爵，Kämmerer要求将这种新矿物命名为钙钛矿［37］。随着研究的不断深入，钙钛矿这类材料也在诸多方面得以应用。具有高介电常数的BaTiO3或一些金属氧化物钙钛矿（BaTiO3、LiNbO3、PbTiO3、SrTiO3、BiFeO3等）在铁电领域获得广泛应用，然而这些氧化物钙钛矿带隙较宽（大于2.5 eV）、吸光能力较差，在收集自由电荷方面效率较低，并不适用于光伏领域。相比之下，有机-无机杂化的钙钛矿材料，合成方法简单，具有可调节的带隙、双极载流子传输性质、较高的摩尔吸光系数、较长的载流子扩散长度等，展现出优异的光电性能。

通常，用于钙钛矿太阳能电池的有机-无机卤化物钙钛矿ABX3（见图2）中，A位为一价阳离子（CH3NH3+（MA+）、HC（NH2）2+（FA+）、Cs+等），B位为二价金属阳离子（Pb2+、Sn2+等），X位为卤素阴离子（I-、Cl-、Br-等）。从图2可见，A位一价阳离子与12个X阴离子配位而形成立方八面体，B位二价阳离子则与6个X位的阴离子配位而形成八面体包围结构；这种化合物的立方晶胞，由位于立方角A位的阳离子和位于体心B位的阳离子及占据面心X位的阴离子组成。作为离子晶体，由于卤化物阴离子的强离子性，卤化物钙钛矿比氧化物钙钛矿具有更高的离子结晶度，通过大量阳离子和阴离子的配位，在晶格结构中建立了电荷中和。

图2 有机-无机杂化钙钛矿晶体结构示意图［38］Figure 2 The crystal structure of perovskite

在有机-无机杂化钙钛矿材料中，A位元素主要起晶格电荷补偿的作用，主要是通过改变离子大小来引起晶格畸变的方式，对带隙产生影响，并不会从根本上对材料的能带结构带来改变。一般来说，离子半径增大，晶胞扩展，带隙变小；反之，带隙增大。此外，较小的离子更容易进入PbI62-网络中形成稳定的钙钛矿结构；相反，半径较大的A离子易导致钙钛矿结构不稳定。Eperon等［26］使用离子半径更大的FA完全替代MA，制备了FAPbI3钙钛矿，其带隙约为1.48 eV、光谱响应更宽，因此器件取得了更高的短路电流密度，但因为带隙较窄，因此器件的开路电压较低，此外FAPbI3晶体除了存在黑色的α相之外，往往还存在不具有光伏性质的黄色δ相。

钙钛矿结构中B位元素常常为Pb，但Pb具有毒性、易造成环境污染，因此研究者们使用Sn、Sr等元素对其进行替代，但Sn2+在空气中极易氧化，稳定性成为制约其发展的关键因素。Snaith等［39］在手套箱中进行实验，制备了MASnI3钙钛矿，其带隙为1.23 eV，最终器件PCE为6.4%，开路电压为0.88 V。从结果可以看出，锡基钙钛矿具有较小的电压损失，但载流子扩散长度却远低于MAPbI3钙钛矿材料。

X位元素的改变，也可以对钙钛矿材料的性质起到调控作用。X位元素原子的大小可以改变钙钛矿材料的晶格常数，即较大的离子可以提高材料对长波区域的光吸收。Noh等［40］通过调节Br-在MAPbI3-xBrx体系中的含量来调节钙钛矿材料的光学带隙；结果表明随着Br-含量的增加，钙钛矿的光学带隙逐渐增加，器件的短路电流密度明显降低，但开路电压则逐渐升高。

2.2 钙钛矿太阳能电池的器件结构

根据电荷传输方向的不同，钙钛矿太阳能电池可以分为n-i-p型（透明导电电极/n型电子传输层/钙钛矿吸光层/p型空穴传输层/顶电极）和p-i-n型（透明导电电极/p型空穴传输层/钙钛矿吸光层/n型电子传输层/顶电极）。

n-i-p型太阳能电池根据电子传输层结构的不同又可分为介孔结构和平面结构。早期的钙钛矿太阳能电池多为介孔结构，即在透明导电基底上依次沉积致密的TiO2电子传输层和TiO2介孔层，介孔层可为钙钛矿的生长提供多孔基底、有效改善薄膜的均匀性、减少缺陷，同时也是支撑钙钛矿纳米晶体的支架［41］。而平面结构的钙钛矿太阳能电池更像是固态p-n结，其中钙钛矿作为本征半导体（i）夹在两个电荷选择层（p型材料和n型材料）之间。平面p-i-n型结构也称为倒置结构，其制备工艺简单、成本低，可用于钙钛矿叠层器件的制备，且迟滞现象几乎可以忽略，因此越来越受到科研者们的关注。但相对于n-i-p结构来说，p-i-n结构钙钛矿太阳能电池最大的问题是效率不高，提高其效率是目前的研究热点。图3为钙钛矿太阳能电池类型。

图3 钙钛矿太阳能电池类型Figure 3 Different types of perovskite solar cells.

钙钛矿太阳能电池主要由透明导电基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和顶电极5部分组成。

透明导电基底，位于器件最底端是太阳光和载流子传输的重要部件，其透光率、表面粗糙度、表面方阻等会直接影响器件性能，常用的刚性基底为透明导电玻璃掺氟氧化锡（Fluorine doped tin oxide，FTO，7Ω·m-2）和氧化铟锡（Indium tin oxide，ITO，9Ω·m-2），柔性基底通常为ITO/PEN。

电子传输层（Electron transport layer，ETL），其在器件中起到抽取和传输电子及阻挡空穴的作用，高性能的ETL应该具备合适的费米能级、优异的电导率和电子迁移率等。常见的n-i-p型器件结构的电子传输材料主要是金属氧化物（如TiO2、ZnO、Al2O3、SnO2等），而p-i-n型器件结构的电子传输材料则多为富勒烯及其衍生物（见图4）。

图4 p-i-n型器件结构中电子传输层材料的结构示意图［42］Figure 4 The structure of electron transport materials in p-i-n type PSCs

钙钛矿活性层，其为钙钛矿太阳能电池的核心层，可吸收一定波长范围内的太阳光，促进光生载流子的解离与输运。钙钛矿薄膜的质量会对整个器件的性能起到决定性的作用，其制备可以采用旋涂法、浸泡法、共蒸法、气相辅助沉积法等。

空穴传输层（Hole transport layer，HTL），其在器件中起到传输空穴到接触电极及阻挡电子的反向传输、降低复合的作用。在n-i-p型钙钛矿太阳能电池中常用的空穴传输材料包括有机小分子（spiro-OMeTAD），而在p-i-n型器件中则常用聚合物（聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸酯，PEDOT：PSS）及无机金属氧化物（NiOx）等作为空穴传输材料（Hole transport materials，HTMs）。图5为空穴传输材料的结构示意图。

图5 为空穴传输材料的结构示意图［38］Figure 5 The structure of HTMs of Spiro-OMeTAD and PEDOT：PSS

顶电极，其材料包括金属（Ag、Au等）和非金属（碳等），可根据器件类型及实验需要进行选择。金属顶电极一般采用真空热蒸镀的方式进行沉积且厚度约为80 nm，而碳电极的制备则可以采用喷涂或者刮涂的方法。

2.3 钙钛矿太阳能电池的工作机制

钙钛矿太阳能电池是一种将太阳能直接转化为电能的装置，其工作是基于半导体的光生伏特效应，即在光照条件下钙钛矿材料内部处于发射区、势垒区和基区的价带电子会吸收入射光子的能量而跃迁至导带，从而产生电子-空穴对。在光照下，ETL会选择性地收集电子，而HTL则会选择性地收集空穴，之后电子流经外电路与空穴结合，形成一个完整的闭合回路。为了有效地提取钙钛矿活性层中的电荷，电荷传输层与钙钛矿层之间必须具有一定的能级差，也就是说电子传输材料和钙钛矿的导带需要匹配才能实现电子的传输，同时空穴传输材料的最高占据分子轨道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）能级要高于钙钛矿的价带，这才能实现“上坡”空穴转移。钙钛矿太阳能电池中电荷输运过程示意图如图6所示。

图6 钙钛矿太阳能电池中电荷输运过程示意图Figure 6 Illustration of charge transfer recombination processes in a perovskite solar cells

在钙钛矿太阳能电池中，除了载流子的分离与迁移，还存在许多复合过程，包括辐射复合、非辐射复合和界面复合，而非辐射复合又可以分为俄歇复合、陷阱辅助复合、电子-声子相互作用和载流子-载流子散射，其中辐射复合和俄歇复合属于本征复合过程。据报道，晶体硅显示出强烈的俄歇复合，使得其实际效率远低于Shockley-Queisser的极限，相比之下在MAPbI3中俄歇非辐射复合相对较弱，并且在没有陷阱辅助衰减通道的情况下它对器件光伏性能的影响可以忽略不计［43］。

在钙钛矿太阳能电池中，陷阱辅助重组（Shockley-Read-Hal，SRH）是主要的重组损失机制，与俄歇非辐射重组不同，SRH非辐射重组是由缺陷导致的非基本衰减通道，可以通过充分的缺陷钝化或改善光耦合来削弱。因此，研究者们通过提高钙钛矿薄膜质量、减少晶界和钝化钙钛矿薄膜表面或主体的缺陷来最大限度地减少SRH非辐射复合损失。除了俄歇SRH非辐射复合损失外，电子-声子相互作用和载流子-载流子散射在大多数研究中普遍出现，在有机-无机杂化钙钛矿材料中会存在电子-声子的相互作用，并且这种相互作用会对载流子迁移产生不利的影响，从而造成非辐射复合损失。当钙钛矿和电荷传输材料接触时，在他们之间的界面处也会发生载流子复合，这里能级匹配程度和界面缺陷态是界面复合损失的主要原因。

2.4 钙钛矿太阳能电池的关键参数

在模拟太阳光（Air Mass 1.5 Global，AM 1.5G）的照射下，研究钙钛矿太阳能电池的电流-电压（Current Density-Voltage，J-V）特性，并通过采集系统扫描施加在一定范围内的外部电压，记录光伏器件相应的电流密度，得到如图7所示的J-V曲线，并获得开路电压（VOC）、短路电流密度（JSC）、最大功率（Pmax）、填充因子（FF）和光电转换效率（PCE）等信息，以此来衡量器件的性能。

图7 太阳能电池的伏安特性曲线Figure 7 The volt-ampere characteristic curve of the solar cells

2.4.1 短路电流密度

在模拟太阳光的照射下，各区光生载流子分别沿不同方向越过势垒区，形成光生电流Jph。而当太阳能电池处于短路状态时，此时V=0、Jph=JSC。JSC称为短路电流密度，指在外部偏压为零的情况下，通过太阳能电池的最大电流，其值大小为J-V曲线在纵轴的截距。根据Shockley-Queisser理论，在理想状态下短路电流JSC受制于材料的禁带宽度Eg，并且与入射光的波长λ有关，即其中PAM1.5G是AM 1.5G太阳辐照度，q为基本电荷，h为普朗克常数，c为真空中光速。JSC的大小主要与光强、材料的吸收/反射特性和带隙有关。

2.4.2 开路电压

开路电压VOC定义为通过太阳能电池的电流为零时的电压，其定义式为其中J0为饱和电流密度。VOC是影响钙钛矿太阳能电池光电转换效率的一个重要因素，其大小通常由传输层费米能级之间的能隙决定，即p型空穴层和n型电子层，同时也取决于载流子复合程度，还与在太阳光照射下钙钛矿材料产生的准能级分裂有关［44］。基于钙钛矿半导体材料的带隙（MAPbI3为1.6 eV），可以计算出VOC的理论极限（1.32 V）［45］。

2.4.3 最大功率及填充因子

J-V曲线上某一工作点的输出功率等于该点与两个坐标轴所围成的矩形面积。最大输出功率点所对应的电压和电流分别称为最大输出电压Vmax和最大输出电流Jmax，最大功率Pmax=Jmax×Vmax。

填充因子FF反映了电池对外界提供最大输出功率的能力，在数值上表示为最大输出功率点与两个坐标轴所围成的矩形面积与JSC和VOC乘积的比值，即

2.4.4 光电转换效率

光电转换效率PCE是最直接判断钙钛矿太阳能电池性能的参数之一，它表示入射的太阳光能量转化为电能的效率，是电池最大输出功率与入射太阳辐射功率（Pin）的比值，即可以看出，太阳能电池的PCE与入射光的辐射功率Pin直接相关。因此，应在业内通用的标准测试条件下对器件进行测试。

3 空穴传输材料的研究

空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的作用是从钙钛矿吸光层提取空穴并将其输送到电极及阻挡电子防止其与空穴复合。因此，应用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料需要满足以下条件［38］：（1）具有与钙钛矿吸光层匹配的能级，空穴传输材料的HOMO能级必须比钙钛矿吸光层的价带要稍高，因为空穴转移的驱动力实际上是由于两种材料费米能级的差异造成的，空穴传输材料的最低未占据分子轨道能级必须比钙钛矿吸光层的导带要高，以阻挡电子传输；（2）良好的稳定性和成膜性，可以避免空气中的水和氧对钙钛矿吸光层的破坏；（3）较高的空穴迁移率，是钙钛矿太阳能电池高性能的保证；（4）较高的玻璃化转变温度，可以避免材料在成膜过程中发生结晶现象，从而避免孔洞的产生。

目前，应用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料可分为4类，分别为无机空穴传输材料、有机金属空穴传输材料、共轭聚合物空穴传输材料和有机小分子空穴传输材料。

3.1 无机空穴传输材料

与有机空穴传输材料相比，无机空穴传输材料具有高稳定性、高迁移率和低成本等优点［46］，但无机空穴传输材料的溶剂会溶解钙钛矿吸光层且成膜性较差，因此关于无机空穴传输材料的研究相对较少。常见的无机空穴传输材料主要有CuI、CuSCN和NiOx等。

为了替代昂贵的空穴传输材料Spiro-OMeTAD，Kamat［47］等首次将廉价的无机材料CuI作为空穴传输材料用于n-i-p型钙钛矿太阳能电池，最终取得了6%的光电转换效率，与Spiro-OMeTAD相比，CuI具有良好的导电率，因此器件的填充因子相对较高。受此启发，人们加强了对无机空穴传输材料的研究。Deng［48］等将CuI作为空穴传输材料应用于p-i-n钙钛矿太阳能电池中，器件结构FTO/CuI/MAPbI3/PCBM/Al的光电转换效率为13.6%。

CuSCN是另外一种研究较多的无机空穴传输材料，其具有3.8 eV的光学带隙，使其在可见光范围内几乎没有吸收，同时其又具有较高的空穴迁移率及较低的制备成本。Arora等［49］采用一种简单的动态溶液沉积法，可在钙钛矿薄膜上沉积高质量的CuSCN层，这使得电池的稳定光电转换效率超过20%。

NiOx常作为p-i-n钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，其价带能级为-5.4 eV，与钙钛矿的价带相匹配，同时它具有良好的化学稳定性及低廉的制备成本，但其晶体表面上存在一定程度的缺陷，不仅会影响钙钛矿间界面处的电荷转移和提取，还会影响在其表面生长的钙钛矿膜的质量。针对这个问题，Lee等［50］开发出了两种螺旋分子，这种分子不仅能钝化NiOx表面的缺陷，而且可以促进界面电荷转移和提取，因此改进器件的效率超过18%。

3.2 有机金属空穴传输材料

有机金属空穴传输材料，具有较高的载流子迁移率、高稳定性等优点。作为空穴传输材料，目前研究较多的是酞菁的衍生物，如酞菁铜（CuPc）［51］、酞菁锌（ZnPc）［52］等。有机金属空穴传输材料的分子结构如图8所示［51］。

图8 有机金属空穴传输材料的分子结构［51］Figure 8 Molecular structures of organometallic hole transport materials

Feng等［53］将甲氧基修饰的三苯胺基团引入到酞菁分子上，通过结合三苯胺基团自身的优点及酞菁铜的刚性大π共轭平面和高载流子迁移率特性，在非掺杂条件下，基于OMe-TPA-CuPc的钙钛矿太阳能电池获得了19.7%的转换效率。Yu等［54］通过在酞菁环的外围引入含氧烷基链，使含氧烷基链和酞菁环间形成偶极，再进一步优化中心金属离子，使得酞菁环上电负性增加，从而加大含氧烷基链和酞菁环间的偶极，形成较强的分子内建电场，有利于酞菁分子内及分子间的电荷传输，大幅提升了光电转化效率，其中基于非掺杂NiPc空穴传输材料的电池器件的光电转化效率为21.23%。

3.3 共轭聚合物空穴传输材料

共轭聚合物空穴传输材料具有优异的成膜性、较高的空穴迁移率等优点，但是其纯化过程复杂、分子量分布不易控制，导致其重复性较差、材料价格昂贵等缺点。目前，应用最多的共轭聚合物空穴传输材料是聚［双（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯基］胺（PTAA）、PEDOT：PSS和聚（3-己基噻吩-2，5-二基）（P3HT）等。常用共轭聚合物空穴传输材料的结构式如图9所示［55］。

图9 常用共轭聚合物空穴传输材料的结构式［55］Figure 9 Molecular structures of polymeric HTMs

PTAA具有较好的成膜性及与钙钛矿相匹配的能级（EHOMO=-5.2 eV），在n-i-p型和p-i-n型钙钛矿太阳能电池中被广泛应用［56，57］。Zheng等［58］以PTAA作为空穴传输材料应用于p-i-n型钙钛矿太阳能电池中，取得22.3%的光电转换效率。Song等［59］将PTAA作为空穴传输材料应用于n-i-p型钙钛矿太阳能电池中，取得22.4%的光电转换效率。由于PTAA较低的空穴迁移率，因此PTAA作为空穴传输材料时需要掺杂。

PEDOT：PSS具有较好的成膜性及较为低廉的价格，常作为空穴传输材料应用于p-i-n型钙钛矿太阳能电池中，但是由于其本身具有酸性以及较强的亲水性，这对于提升钙钛矿太阳能电池的稳定性是不利的［56-57］。Seo等［60］将PEDOT：PSS作为空穴传输材料应用于p-i-n型钙钛矿太阳能电池中，取得14.1%的光电转换效率。此外，由于PEDOT：PSS的能级（-4.9—5.10 eV）与有机-无机杂化钙钛矿层的不匹配，其作为空穴传输材料时，器件的开路电压通常不超过1 V。针对这个问题，Xue等［55］在PEDOT：PSS上面旋涂一层更深能级的材料HSL-2，使得器件的开路电压从0.98 V上升到1.07 V，取得了16.6%的光电转换效率。

3.4 有机小分子空穴传输材料

与聚合物材料相比，有机小分子空穴传输材料

具有清晰的分子结构、精确的分子量、可调节的能级、以及结构多样性等特点［38，61-62］，受到广泛关注，是目前研究最多的空穴传输材料。提到有机小分子空穴传输材料，其中最著名的是spiro-OMeTAD。

Spiro-OMeTAD具有良好的溶解度和成膜性、较为匹配的能级等优点，是目前应用最为广泛的空穴传输材料。然而，由于Spiro-OMeTAD核心的正交结构及二苯胺较大的空间位阻，使得其分子间的距离较大，阻碍分子间形成π—π堆积，导致其空穴迁移率和导电率较低［63］。因此，为了提高器件性能，将Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料使用时需要添加掺杂剂，常用的掺杂剂为4-叔丁基吡啶（TBP）和双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）。

目前，尽管基于Spiro-OMeTAD空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的效率已经超过25%［32］，但Spiro-OMeTAD较低的玻璃化转变温度（125℃）［64］、掺 杂 剂TBP和LiTFSI较 强的吸湿性［65］，严重影响了器件的稳定性。此外，Spiro-OMeTAD的合成过程复杂、提纯较为困难，导致其成本较高（约92$·g-1）［66］。因此，为了提高钙钛矿太阳能电池器件的转换效率和稳定性，以及降低成本，人们开发了一系列新型有机小分子空穴传输材料。根据分子结构，可以分为螺环类空穴传输材料、三苯胺类空穴传输材料，以及其它有机小分子空穴传输材料。

3.4.1 螺环类空穴传输材料

螺环类空穴传输材料是目前有机小分子空穴传输材料发展的一个重要方向。由于螺环衍生物分子中的2个π系统是通过一个共同的SP3杂化碳原子连接，使得分子的空间构型为一种立体正交结构，这种分子构型具有很强的刚性，从而使螺环衍生物具有较高的玻璃化转变温度（Tg）；这种立体的分子构型会使分子间存在空间位阻，较难形成π—π堆积，从而使螺环衍生物具有较好的溶解性和成膜性［67］，以及较差的空穴迁移率和导电性。所以，将螺环类空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中时需要掺杂。螺环类空穴传输材料通常应用于n-i-p型钙钛矿太阳能电池中。图10为螺环类空穴传输材料的结构式［20］。

图10 螺环类空穴传输材料的结构式［20］Figure 10 The structure of spirobifluorenes-based HTM

目前，螺环类新型空穴传输材料的研究取得了较好的进展。Wang等［68］设计合成了一种以螺叮芴作为核心的新型空穴传输材料SAF-Ome，将其作为非掺杂空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中，器件效率为12.39%，而掺杂后的器件效率提高到16.73%。Franckevičius等［69］设计合成了一种以螺环戊二噻吩为核心、三苯胺为侧链的新型空穴传输材料HTM-1，在非掺杂的条件下钙钛矿太阳能电池的器件效率为13.4%。Saliba等［66］以螺环芴二噻吩为核心、二苯胺为侧链合成了一种新型空穴传输材料FDT，将其应用于钙钛矿太阳能电池中，器件效率为20.2%，高于Spiro-OMeTAD的效率19.7%，这主要是由于噻吩上的S与钙钛矿活性层中的I原子存在较强的相互作用，使得FDT能够从钛矿活性层中更加高效的提取空穴。Xu等［70］通过一锅法合成了一种新型空穴传输材料X55，X55以螺环［芴-9，9’-蒽］为核心，侧链为螺环［芴-9，9’-蒽］取代的苯胺，将X55应用于钙钛矿太阳能电池中，器件效率为20.8%，比Spiro-OMeTAD的效率高18.8%。

除了通过开发新的螺环核心合成新型空穴传输材料，通过优化Spiro-OMeTAD的侧链也取得了不错的进展。Jeon等［71］用芴取代Spiro-OMeTAD侧链中的一个对甲氧基苯，合成了一种新型空穴传输材料DM，将DM应用于钙钛矿太阳能电池中，器件效率为23.2%，优于Spiro-OMeTAD的效率（21.7%）。受此启发，Deng［72］等用N-乙基咔唑和二苯并噻吩取代Spiro-OMeTAD侧链中的一个对甲氧基苯合成了新型空穴传输材料SC和ST，与SC相比，由于二苯并噻吩的引入导致ST分子间存在较强的S—S相互作用，导致ST的结晶性较强且成膜时有较多针孔出现而影响了器件性能，SC由于N-乙基咔唑的引入提高了材料的玻璃化转变温度（Tg），改善了材料的成膜性，基于SC及ST器件的效率分别为21.76%和18.18%，而Spiro-OMeTAD效率为20.73%。Jeong等［20］在Spiro-OMeTAD的基础上引入F原子，并且探究了F原子位置对分子性能的影响，发现在甲氧基的邻位引入F原子的效果较好，基于掺杂后的空穴传输材料Spiro-mF的n-i-p型的器件效率达到24.8%，这是目前基于有机小分子传输材料的最高纪录，此外F原子的引入提高了器件的稳定性。

3.4.2 三苯胺类空穴传输材料

三苯胺是目前新型空穴传输材料设计时最常用的结构单元，这得益于其良好的空穴传输能力及其螺旋桨状的空间构型，可以调节分子在固态下的堆积方式。目前，基于三苯胺的新型空穴传输材料在n-i-p型和p-i-n型钙钛矿太阳能电池中均有应用。图11为三苯胺类空穴传输材料的结构式［73］

图11 三苯胺类空穴传输材料的结构式［73］Figure 11 The structure of triphenylamines-based HTMs

以一个大平面共轭杂环为核心，通过三苯胺来调节分子堆积方式和能级是目前设计开发新型非掺杂空穴传输材料的一个重要方法［73］。Pham等［74］设计了一个以蒽嵌蒽为核心，三苯胺为给电子部分合成了的新型非掺杂空穴传输材料TPA-ANT-TPA，得益于三苯胺对其分子堆积方式的调控，基于TPAANT-TPA的器件效率为17.5%。Guo等［75］通过扩展核心喹喔啉基的共轭平面合成了非掺杂空穴传输材料TQ4，这种方法加强了分子间的相互作用，导致分子间的π—π堆积更强，从而获得更高的空穴迁移率，基于TQ4的器件效率为21.03%。Zhao等［76］以1，10-菲咯啉为核心，三苯胺为给电子部分合成了YZ18和YZ22，与YZ18相比由于两个氮原子的引入，YZ22具有钝化钙钛矿表面的缺陷和提高抽取空穴的能力，基于YZ18的器件效率为18.1%，而YZ22的器件效率为22.4%，这是基于非掺杂空穴传输材料的n-i-p型钙钛矿太阳能电池的最高值。

在p-i-n型钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的设计中，也经常用到三苯胺模块。Yang等［77］合成了一种基于环己基的三苯胺空穴传输材料TAPC，基于TAPC的器件效率为18.8%。Yu等［78］探究了三苯胺上甲氧基的取代位置对材料性能的影响，发现甲氧基在间位时材料具有更高的空穴迁移率，基于BTF6的器件效率为20.34%。

关于三苯胺作为分子核心的工作，也取得了较好的效果。Zhang等［79］合成了非掺杂空穴传输材料Z34，基于Z34的器件效率为16.1%。Chen等［80］合成了m-MTDATA，将其应用于p-i-n型钙钛矿太阳能电池的效率为18.12%。Zhu等［81］合成了一种非掺杂空穴传输材料MeOTTVT，基于MeOTTVT的器件效率为21.3%，这是基于三苯胺作为核心的非掺杂空穴传输材料的最高值。

3.4.3 其它空穴传输材料

除了螺环类衍生物和三苯胺类衍生物，研究者也研发了其它类型的空穴传输材料。图12为有机小分子空穴传输材料结构式［82］

图12 有机小分子空穴传输材料结构式［82］Figure 12 The chemical structure of small organic molecules HTMs

Li等［83］合成一种多环芳烃的衍生物PCA-1，由于其具有大的共轭平面，导致分子间存在π—π相互作用，分子间形成了较强的π—π堆积，基于非掺杂PCA-1的n-i-p型钙钛矿太阳能电池的器件效率为18.17%。Pham等［84］以喹吖啶酮为核心，合成了一系列化合物，探究了不同端基对材料性能的影响，其中以苊为端基的ACE-QA-ACE性能最好，非掺杂ACE-QA-ACE的n-i-p型钙钛矿太阳能电池器件效率为18.2%。Cai等［85］以吲哚并［3，2-b］咔唑为核心，合成了一种新型空穴传输材料C202，非掺杂器件的效率为17.7%。

二噻吩［3，2-b：2’，3’-d］并吡咯（DTP）由于具有良好的平面性和给电子能力，常被用来作为新型空穴传输材料的核心。Yin等［86］以DTP为核心、三苯胺为端基，通过噻吩连接，合成了DTP-C6Th，基于DTP-C6Th的n-i-p型钙钛矿太阳能电池的器件效率为21.04%。Wang等［82］以DTP为核心发展了一系列的新型空穴传输材料，探究了不同端基对材料性能的影响，发现茚并［1，2-b］咔唑作为端基，其性能要优于三苯胺，基于非掺杂M 129的器件效率为17.5%。

4 结语

随着太阳能电池应用规模和研发水平不断扩大和提高，发展高光电转换效率、低成本、环境友好的新型太阳能电池是大势所趋。有机-无机杂化钙钛矿材料因为具有许多优异的性能，如可调节的带隙、较高的摩尔吸光系数、较长的载流子扩散长度等［87-88］，吸引了大批科研学者的研究热情。此外，钙钛矿材料来源广泛且成本较低，并且可以通过溶液法制备，非常适合于各种光电器件的制作。随着研究的发展，钙钛矿太阳能电池的效率迅速提升，为未来太阳能电池的发展注入了新的活力。但不容忽视的是，依然存在许多问题和挑战。

（1）关键材料的局限性。例如：无机电子传输材料大多仍需要退火处理，而有机电子传输材料则通常价格昂贵且化学性能不稳定；作为器件核心的钙钛矿材料前驱液稳定性低并且反溶剂加工窗口较窄，导致高性能器件制备的可重复性较低；常用的空穴传输材料不仅成本高昂，也不利于器件的长期稳定性等。这些问题的存在限制了经济、高效、稳定钙钛矿太阳能电池的开发，也阻碍了其商业化发展的进程。

（2）柔性大面积钙钛矿太阳能电池。柔性钙钛矿太阳能电池具备广阔的应用前景，也引起了许多研究者的兴趣。通过设计基板、柔性电极、电荷传输层等方法，使得柔性PSCs具有更好的机械和环境稳定性。同时，电荷传输层的低温加工技术及各种新型柔性衬底-电极组合的创新，也进一步加速了柔性PSCs的发展。但大面积钙钛矿薄膜存在针孔或缺陷，使得柔性大面积钙钛矿器件在效率上落后于其他柔性太阳能电池（例如硅、CdTe等太阳能电池）。因此，为了实现柔性钙钛矿太阳能电池的大规模生产，必须进一步探索不同的加工技术（如狭缝涂布、喷涂和喷墨打印等）、开发高性能低成本的原材料等，以制备高效稳定的柔性大面积钙钛矿太阳能电池。

（3）环境问题。目前制备的高性能钙钛矿大多以Pb作为原料，并且高性能钙钛矿制备过程中常用的一些溶剂和反溶剂（如氯苯、DMF、DMSO等）具有毒性，会对环境造成危害，同时也不符合绿色可持续发展的长期目标。虽然在非铅基钙钛矿及绿色溶剂等方面已经做出了许多研究，但这些情况下制备的钙钛矿在稳定性和效率方面仍存在一些不足。因此，还需要进一步开展此方面的研究工作。

尽管钙钛矿太阳能电池的商业化仍面临一些重大挑战，但它们的巨大潜力仍不容忽视，可以通过对材料和器件的设计，进一步研究对上述问题进行有效地解决。钙钛矿太阳能电池一定会在未来的光伏市场占据重要地位。