常压塔顶部N08367不锈钢的腐蚀与对策

连善涛,冉高举,刘红军,李善辉,马金臣

(1.中化泉州石化有限公司, 福建 泉州 362000;2.北京安泰信科技有限公司,北京 100089)

1 装置概况

常减压蒸馏是原油加工过程中第一道工序，受介质腐蚀影响最为直接。某公司12.0 Mt/a常减压蒸馏装置主要加工高硫低酸原油，巴士拉轻原油占比达60%，经沙轻、沙超轻等原油调和，使得进入常减压蒸馏装置中的原油硫质量分数控制在2.7%以内，酸值小于0.5 mgKOH/g。所加工的原油主要性质见表1。

表1 主要加工的原油品种和性质

常压塔为双溢流浮阀塔盘，共52层塔盘，从下往上编号。塔顶部五层的塔盘、浮阀、降液板和冷回流分布器材质为高钼含量的奥氏体不锈钢，国际通用牌号为Al-6XN，钼质量分数在6%以上，是具有优异的抗氯离子点蚀和缝隙腐蚀能力的奥氏体不锈钢，其主要化学成分见表2。由于添加了氮成分，N08367奥氏体不锈钢具有更高的拉伸强度和优异的韧性，与某些镍基合金(如C-276)的耐蚀性相当，但成本相对更低[1]，其抗点蚀当量值(PREN)>41%。塔体和顶部封头的材质为Q345R和厚度3 mm的N08367奥氏体不锈钢复合板。

表2 N08367奥氏体不锈钢化学成分

在运行一个生产周期后，公司于2017年12月进行停工大检修。检修过程中，发现常压塔顶部两层的塔壁、浮阀、塔盘降液板、受液槽、冷回流分布器的管表面等低温部位存在明显腐蚀情况，尤其是冷回流入塔区域，其表面分布密集的腐蚀坑，腐蚀坑最大深度近1 mm，部分浮阀腐蚀脱落，且塔盘板表面附着有较厚的垢物，但未发现明显的开裂情况。

2 常压塔顶流程

为了均衡整个常压塔的气液负荷，回收塔内过剩的热量，常压塔设置了一个塔顶回流和三个中段回流，即塔顶冷回流、常顶循环回流、常一中回流和常二中回流，常顶为一级冷凝冷却流程，具体流程见图1。常顶油干点通过调节塔顶温度控制。塔顶温度的调节采用塔顶温度和塔顶回流流量串级控制或者采用塔顶温度和常顶循流量串级控制。顶循环回流油经换热器换热后返塔温度控制约90 ℃，返回塔顶第50层塔盘。常压塔顶油气经常顶油气-原油换热器、常顶空冷器、常顶后冷器冷却至40 ℃，进入常顶回流和产品罐，冷凝的油品部分作为冷回流返回塔顶第52层塔盘，其余作为石脑油经产品泵送至下游装置。常顶压力控制指标为不大于200 kPa，正常工况下压力控制为30～100 kPa。

图1 常压塔顶流程

3 常压塔塔顶腐蚀状况

常压塔顶部第52和51两层塔盘的浮阀腐蚀严重，且集中在冷回流入塔区域。第50层及以下的塔盘腐蚀情况轻微，浮阀少有脱落和减薄情况。顶循环油返塔区域的塔盘附着一层灰黑色污垢，垢下局部发现腐蚀坑。

塔顶部两层浮阀和塔盘腐蚀情况见图2。冷回流入塔附近的浮阀多数已经腐蚀脱落，部分浮阀薄如纸片，已失去韧性，塔盘表面分布一层灰黑色垢物，清理垢物后发现塔盘存在垢下蚀坑，蚀坑直径约3 mm，深0.3～0.6 mm。

图2 塔顶部两层浮阀和塔盘腐蚀情况

塔壁表面存在密集的腐蚀坑，见图3。塔壁和顶封头的腐蚀坑最大直径约2 mm，深0.1～0.5 mm。顶部第48，49和50层塔盘腐蚀较轻，塔盘板的厚度约为3 mm，未见明显的腐蚀减薄，原始厚度约为3 mm。

塔顶冷回流分布器附着一层灰黑色污垢，垢下局部发现面积约10 mm×7 mm×0.3 mm的腐蚀坑，其中两侧部位比中部腐蚀严重。冷回流进塔受液槽底部因腐蚀而露出银白色金属基体，基体上布满蚀坑，腐蚀坑深0.5～1 mm。腐蚀情况见图4。

4 常顶塔顶内件腐蚀原因分析

常压塔冷回流入塔区域的塔壁、分布管外壁、塔盘板和浮阀腐蚀严重，与温度过冷的冷回流形成急冷以及较高的塔顶气相负荷有关，冷回流流量已超过仪表最大量程(75 t/h)。常压塔顶操作条件见表3。塔内进行全气化的冷回流入塔后，使得该区域温度低于氯化铵盐结晶温度,产生氯化铵盐垢下腐蚀，而且低于露点温度，造成HCl溶解，形成低pH值的稀盐酸腐蚀。

图3 塔壁复合层分布较多的腐蚀坑

图4 冷回流分布管表面和受液盘腐蚀坑

项 目设计条件操作值塔顶温度/℃135123塔顶压力/kPa9096顶循环油流量/(t·h-1)371385顶循环油抽出温度/℃162159顶循环油返塔温度/℃90105塔顶冷回流流量/(t·h-1)3075塔顶冷回流温度/℃4040

4.1 氯化铵盐腐蚀

对塔顶回流罐的冷凝水进行分析，氨氮质量浓度约为15.8 mg/L。脱前原油分析中氮质量分 数在1 000 μg/g以上。对顶循-原油换热器进行水洗后的样品进行分析，分析结果见表4。由表4可见顶循环中氨氮含量较高，在塔顶存在氯化铵是塔顶部内构件产生腐蚀的关键因素。在检修过程中发现塔盘腐蚀坑，可以看出存在氯化铵盐垢下腐蚀的情况。

表4 2017年常顶循换热器水洗水分析

在高于水露点温度，HCl和NH3直接从气相反应生成固态的NH4Cl盐。根据塔顶结盐温度计算模型测算塔顶结盐温度为121 ℃，与塔顶温度接近，见表5。而温度为40 ℃的塔顶冷回流返塔形成急冷，局部温度低于结盐点温度，油气中的铵盐迅速生成，并沉积在塔盘上，氯化铵盐吸收油气中的H2O，吸潮后形成的湿润氯化铵盐对金属材料具有极强的腐蚀性。

表5 塔顶氯化铵盐结盐点计算

计算得出NH4Cl结晶温度高于露点温度，即NH4Cl盐在液态水凝结之前发生结晶，而NH4Cl在水露点附近腐蚀性强，容易在注水不足或者分散不均匀时产生NH4Cl盐腐蚀。

4.2 HCl腐蚀

装置采用两个罐串联的两级电脱盐流程，属于深度脱盐技术。经电脱盐罐处理的脱后原油盐质量浓度控制在3.0 mg/L指标范围内，见表6。但是常顶回流罐的含硫污水中氯离子长时间超过控制值30 mg/L，含硫污水一年内的分析数据见图5。由图5可以看出，氯离子质量浓度平均值高达136.3 mg/L。从塔顶回流罐冷凝水的氯离子质量浓度来看，塔顶系统的Cl-含量高，塔顶塔壁、塔盘板表面形成大量的点蚀坑。

表6 电脱盐后原油分析数据

图5 2017年含硫污水中氯离子质量浓度

HCl主要来源，一是原油中的无机氯盐(主要是氯化镁和氯化钙)在一定温度下水解生成[3]；二是不能在电脱盐系统脱除的有机氯化物(如三氯甲烷和四氯化碳等氯代烷混合物)在常压炉加热过程中逐步分解成无机氯。脱前、脱后原油总氯和有机氯分析数据见表7。HCl在高于水露点温度的区域不会导致腐蚀，但可能生成腐蚀性盐；在有液态水的低温区域，HCl容易溶于水形成盐酸。H2O来自原油中含有的水以及塔底为降低塔内油气分压而吹入低压过热蒸汽的凝结水。

表7 电脱盐前后原油总氯和有机氯对比

在水露点位置HCl溶于少量水中，形成低pH值的稀盐酸，会对塔内件造成极高的腐蚀速率。根据表5塔顶数据测算结果可知，常压塔塔顶露点温度为95 ℃。NACE 34109指出，从控制露点腐蚀的角度出发，塔顶温度一般设置在至少高于计算出的水露点温度25 ℉(14 ℃)，因此塔顶操作温度123 ℃，能有效控制露点腐蚀。但常压塔顶冷回流返塔温度为40 ℃，冷回流分布器入塔区域的管外壁和最顶部塔盘发生急冷作用，该区域温度尚未达到平衡，油气中局部冷凝出液相水，HCl在初凝区最具腐蚀性，此处大部分HCl进入少量水相，具有浓缩效应，pH值可达1～2，对N08367不锈钢的塔内件仍然产生严重的腐蚀。而随着更多的水凝结，由于稀释作用，pH值开始回升。返塔回流油传质传热后温度上升，重新达到热平衡，腐蚀减轻。冷回流分布器、塔盘板远离冷回流返塔入口区域，腐蚀较轻。

5 防腐蚀对策

5.1 优化工艺操作

通过优化工艺操作，提高顶循环回流、常一中和常二中回流流量，降低塔顶负荷，并检查顶循油换热器是否存在堵塞影响换热效果的情况，及时清洗，以降低冷回流的流量，减少局部冷区范围。

加工混合原油时，如果发现电脱盐切水发黑，应优化罐区原油罐脱水、使原油均匀混合；优化电脱盐罐操作，调节混合阀强度、电场强度，根据加工原油种类调整破乳剂注入量和破乳剂种类等。

常顶循环油线可增加水洗线，定期进行换热器冲洗，避免铵盐结晶。

5.2 冷回流均匀分布

委托设计院进行回流油分布模拟计算，使冷回流均匀分布。

减少冷回流影响的方法，还可以将冷回流并入塔顶循环线再一起返塔，使其汽化过程在塔顶循环回流管道中进行，减少塔顶过冷区域。

5.3 pH值控制

常顶回流罐通过手动调节中和剂泵的流量，控制pH值在5.5～7.5的指标范围内。pH值经常低于5.0，故加重了HCl腐蚀。而常顶回流罐的pH值只反映了塔顶冷凝水的情况，在塔内冷回流进塔部位的初凝区，pH值会更低，腐蚀更为严重。pH值和腐蚀速率曲线见图6。

图6 pH值和腐蚀速率曲线

当塔顶pH值<6 时，HCl的腐蚀性加强，当pH值>8时，H2S的腐蚀作用增强[4]。而pH值控制在6.5～7.5的范围内时，腐蚀最轻。因此，日常运行操作中，应稳定常顶注剂，以确保中和剂泵、pH计运行稳定，并考虑增加注剂自动投加系统。

5.4 增加原油脱氯剂或注碱措施

原油脱氯剂与有机氯代烷烃或氯代芳烃发生取代反应，氯被—OH,—CN,NH3或H2NR取代，生成溶于水的醇、腈和胺等化合物[5]，有效脱除原油有机氯，以减轻常压塔顶腐蚀状况。

增加电脱盐注碱措施，但注碱量控制在1～2 μg/g，并评估对下游加工装置的影响。

5.5 常顶循系统在线脱盐技术

为了兼顾经济效益，装置加工巴士拉轻质原油和沙中原油等高硫原油种类，进入常减压蒸馏装置的氯离子含量也高，因此在现有工艺流程中，采用国内较为成熟的塔顶循环系统脱盐技术来降低常压塔顶部的盐含量，是一种行之有效的防腐蚀措施[6]。

在常顶循回流流程中，将正常流量的10%，约50 t/h的顶循油在入塔前引出，同时注入一股除盐水或者净化水，进入顶循油除盐防腐设施，按照一定的比例和顶循油进入萃取混合器，将油相中的氯离子和盐转移到水相中；然后经过油水分离，分离后的顶循环油和剩余的顶循环油混合返回常压塔第50层塔盘，含盐的污水可以和塔顶回流罐的含硫污水排至污水处理厂。通过将抽出的一股顶循油中的氯化物、铵离子逐步脱除，减少常压塔顶部和塔顶冷却系统的氯离子、铵离子的聚集，减轻塔顶低温系统HCl的腐蚀作用。整个除盐系统压力降低到0.2 MPa，利用塔顶循环油泵富余的压头，满足顶循油经过萃取混合器和油水分离器产生的阻力降。

6 结束语

常压塔顶部五层的塔内件及塔壁虽然采用了抗氯离子点蚀和缝隙腐蚀的N08367奥氏体不锈钢材质，但是顶部二层塔盘板、浮阀、冷回流分布管和塔壁等部位仍然发生较严重腐蚀。因此，在长周期生产运行中，仍以优化工艺操作、加强工艺防腐措施为主。工艺操作方面进行调整时，尽量依靠顶循环回流油，降低冷回流量，并结合顶循脱盐技术改造，将氯离子和铵离子从顶循中脱除。对于新建装置，建议采用两段冷凝冷却及热回流、取消常压塔顶回流的结构设计[7]，将常压塔顶回流温度控制在90～100 ℃，使得塔顶部温度整体高于露点温度，避免发生冷回流局部腐蚀情况，降低氯化铵盐和盐酸腐蚀的风险。