不同基属渣油正戊烷及正庚烷沥青质结构组成研究

2022-11-07孙昱东王泽州李茂林肖胜玉

燃料化学学报 2022年9期

孙昱东，王泽州，李茂林，肖胜玉

（1.中国石油大学(华东)化学工程学院山东青岛 266580；2.中石化青岛炼油化工有限公司炼油三部山东青岛 266500）

随着常规原油储量下降，世界可采原油性质不断变差[1]，劣质原油的高效清洁利用已成为石油加工研究的重点[2]。沥青质作为劣质原油的重要组成部分，其结构的多样性和复杂性给原油加工过程带来诸多不利影响[3]。通过超临界萃取梯级分离技术可以脱除重油中的重组分、尤其是沥青质组分，以实现重油的有效利用[4,5]。研究表明，不同属性重油的沥青质结构组成差异明显，深入研究不同基属渣油沥青质的结构和组成，可为超临界萃取工艺操作及重质油加工利用提供理论指导[6,7]。沥青质分离和研究中使用最多的溶剂是正戊烷和正庚烷[8]，本工作选取具有代表性的石蜡基玉门常压渣油和环烷基马瑞常压渣油，通过SARA方法分离得到两者的正庚烷和正戊烷沥青质，对比研究不同基属渣油正庚烷和正戊烷沥青质的结构组成差异。

1 实验部分

1.1 原料与溶剂

表1为玉门常渣(YMAR)和马瑞常渣(MRAR)的性质。实验所用甲苯、乙醇、正戊烷以及正庚烷等溶剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限责任公司。

表1 原料性质Table 1 Properties of residue

两种渣油均具有黏度高、密度大等特点，石蜡基玉门常渣的饱和分含量较高，硫、氮等杂原子含量低于环烷基马瑞常渣。

1.2 沥青质的制备

以正戊烷和正庚烷为沉淀剂，按照SH/0509-92方法对两种渣油进行分离。1 g渣油加入30 mL溶剂，混合回流0.5 h，暗处静置2 h后过滤，利用滤液将滤纸上的沉淀物在索氏抽提器中抽提至液滴为无色，再换用甲苯抽提完毕后，蒸馏回收甲苯，将盛有沥青质的锥形瓶置于真空干燥箱中，110 ℃和0.093 MPa下干燥2 h，沥青质冷却后称重分析。

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析

采用德国Elementar的Vario EL元素分析仪，氦气作为吹扫气和载气，测得碳、氢、硫、氮含量，减差法得到氧含量。

1.3.2 红外分析

采用德国Bruker的EQUINOX55红外分析仪检测沥青质官能团类型，波数4000-400 cm-1，分辨率4.0 cm-1，扫描32次。

1.3.31H-NMR分析

以DCl3为溶剂，TMS为内标物在德国Bruker的AV500核磁共振仪上对沥青质进行液态氢谱分析，分辨率0.33 Hz，场强9.4 T，灵敏度286，以切断法对氢原子类型进行划分。

1.3.4 平均相对分子质量

采用KNAUER的K-7000分子量测定仪，选用蒸气压渗透法(VPO)，测定温度60 ℃，联苯酰胺为标准物。

2 结果与讨论

2.1 沥青质收率

两种渣油采用不同溶剂分离所得沥青质的收率见表2。

表2 沥青质收率Table 2 Yield of asphaltenes

由表2可知，相同溶剂下马瑞常渣的沥青质收率高于玉门常渣；相同原料的正庚烷沥青质收率约为正戊烷沥青质的80%左右，与范勐等[9]的研究结果一致。

渣油胶体体系中，为降低表面自由能，沥青质胶核表面会吸附部分胶质分子，形成溶剂化层以阻止胶核间相互缔合。小分子正构烷烃可穿过沥青质外围胶质间的空隙进入并破坏溶剂化层，使沥青质胶核裸露、相互吸引并发生缔合，直至沉淀析出。沉淀剂分子越小，越易穿过胶质，沥青质胶核间的表面张力越大且越易缔合聚沉，沥青质收率越高。

2.2 元素和相对分子质量分析

由表3可知，沥青质中以C、H元素为主，且H/C接近，为1.10-1.20，说明不同来源沥青质在碳氢骨架组成上具有相似性，而S、N元素存在明显差异，玉门常渣沥青质的S含量明显低于马瑞常渣，主要与渣油的母源性质及形成环境有关[10]。

表3 沥青质的元素组成及平均相对分子质量Table 3 Element composition and molecular weight of asphaltene

表3中正庚烷沥青质的H/C均小于正戊烷沥青质，说明正戊烷沥青质中存在较多高H/C的链状和环烷结构，原因是正戊烷分子较小，更易穿过胶核外围的溶剂化层，引起胶体体系表面能升高，在沥青质胶核间相互缔合时，通过吸附部分饱和度较高的胶质大分子来降低胶核与正戊烷分子间的表面张力，故正戊烷沥青质收率比正庚烷沥青质更高，H/C比也较高。由此可见，胶质与沥青质分子间并没有严格的划分界限，两者中间有一部分“过渡组分”，随沉淀剂和沉淀条件不同，既有可能进入沥青质，也可以进入胶质。

相同沉淀剂时，玉门常渣沥青质的平均相对分子质量大于马瑞常渣。同一渣油所得正庚烷沥青质的平均相对分子质量均大于正戊烷沥青质，一方面是正戊烷沥青质表面吸附着更多过渡组分；另一方面是正庚烷沥青质在分子量测定过程中，聚集体不易在甲苯溶剂中解聚所致。

2.3 分子结构参数表征

以核磁共振氢谱分析(图1)为依据，结合元素分析和平均相对分子质量测定结果，采用MestReNova软件对沥青质中各类氢进行积分分析[11,12]，结果见表4。

表4 沥青质中不同化学位移的氢含量Table 4 Different H content of asphaltene

由表4可知，两种基属渣油沥青质的氢原子类型分布有相似之处，β氢和γ氢的占比较大，而α氢和质子氢占比较少，含量上存在Hγ＜Hβ+ Hα的关系，表明沥青质芳环外围的饱和结构多以-CH3、-CH2等短链或环烷结构存在，且烷基侧链有较高的支化度。洪琨等[13]通过1H-NMR和13C-NMR考察塔河常渣正己烷沥青质结构，发现沥青质中Hβ和Hα含量之和明显大于Hγ，与碳谱中α和β位甲基含量大于终端甲基相符，与本实验的研究结果一致。

不同溶剂所得沥青质，玉门正戊烷沥青质的Hγ含量高于正庚烷沥青质，而Hβ含量低于正庚烷沥青质，说明石蜡基玉门常渣正戊烷沥青质中含有部分支化度较高的C3以上侧链，而正庚烷沥青质中具有较多环烷结构和较少长侧链结构；环烷基马瑞常渣不同沥青质中各类氢含量的规律则相反，表明马瑞沥青质重组分含有较多的多分支链状结构和较少的环烷结构，进一步说明了不同来源沥青质结构及沥青质结构与油源间关系的复杂性。两种渣油正庚烷沥青质的α氢含量均高于正戊烷沥青质，说明沥青质越重，长侧链结构相对含量越少。

改进B-L法计算的沥青质平均结构参数见表5。沥青质结构单元的相对分子量为900-1500，芳环数为11-17，较文献[14,15]所得沥青质单元结构更大。玉门常渣正戊烷及正庚烷沥青质的结构单元缔合数接近，而环烷基马瑞常渣的正庚烷沥青质结构单元数高于正戊烷沥青质，说明原油基属及抽提溶剂会对沥青质的缔合产生一定影响。

表5 沥青质结构参数Table 5 Structural parameters of asphaltene

马瑞常渣沥青质的芳碳率较高，尤其是正庚烷沥青质的芳碳率高达0.53，而玉门常渣沥青质的芳碳率较小，说明马瑞常渣沥青质分子中的芳环结构高于玉门常渣沥青质，与原油基属相一致；马瑞常渣沥青质的环烷碳分率fN低于玉门常渣沥青质，与氢原子类型分析结果一致；两种渣油沥青质(尤其是正戊烷沥青质)的烷基碳分率fp均较大，与芳香环系周边取代率σ较大相对应，说明沥青质分子中仍然含有较多的烷基侧链结构。

沥青质中的环状结构以芳环为主，而两种马瑞沥青质的芳环数占比更是高达93%以上。石蜡基玉门常渣沥青质的环烷环数高于对应的环烷基马瑞常渣，与氢含量分析结果相一致。

2.4 红外光谱分析

不同沥青质的红外光谱分析见图2和图3。

由图2与图3可知，不同渣油的正戊烷和正庚烷沥青质在红外谱图上具有较高的相似性，说明沥青质的官能团类型相似，仅在部分杂原子官能团上存在细微区别。3500-3200 cm-1处扁平且较宽的吸收峰，是各类羟基和N-H形成的氢键重叠吸收峰，说明沥青质中的氧主要以羟基形式存在；3050 cm-1处的芳环C-H伸缩振动峰和1600 cm-1处的芳环内双键C=C伸缩振动峰，说明沥青质的结构以芳香结构为主，而谱图中芳环的C-H伸缩振动峰较弱，说明沥青质的芳环结构以高度缩合形式存在；2850和2920 cm-1处出现了明显的环烷和链烷甲基、亚甲基的C-H伸缩振动峰，1450和1380 cm-1处出现甲基和亚甲基的变形振动峰，600-900 cm-1处出现多个被取代芳环上C-H键的面外弯曲振动峰，说明沥青质的芳环取代基具有多样性和复杂性。1030 cm-1处出现S=O的对称伸缩振动峰，说明沥青质中存在部分亚砜结构，尤其是马瑞正戊烷沥青质的亚砜结构最为明显，与该沥青质的硫含量较多具有关联性。图中并未出现1700 cm-1处羰基（C=O）的伸缩振动峰。