LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2@ZrO2正极材料的制备及电化学性能

王 坤，陈嘉琦，夏 阳*，黄 辉

( 1.浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014；2.四川文理学院化学化工学院，四川 达州 635000 )

层状富镍三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2，x≥0.6)的比容量高、经济性好，有望成为锂离子电池主流的高能量密度正极材料[1]。锂镍混排、结构和界面稳定性方面的问题，使得这类材料在使用过程中易发生过渡金属的溶出，导致活性材料与电解液发生副反应，最终造成表面腐蚀、产气，循环容量下降，甚至可能出现短路、鼓包及热失控等，引发安全问题[2-5]，制约了更广泛的应用。

人们通常采用晶胞掺杂、表面改性和电解液优化等措施来解决上述问题。表面的改性涂层通常可以形成物理屏障或掺杂的表面层，保护电极材料，能增强材料的电子和离子导电性、稳定表面结构、防止材料与电解液直接接触，防止气体析出等[6]。常用的改性材料有LiFePO4、Li3PO4、Al2O3、Co3O4和LiF等，具有良好的结构和电化学稳定性[7-9]。

包覆改性后，材料的循环稳定性提高，但容量损失和倍率性能有待改善。为此，本文作者以导电性较好的氧化锆(ZrO2)为包覆材料，用高温固相法合成ZrO2表面包覆层状富镍材料，分析ZrO2包覆量对产物电化学行为的影响。

1 实验

1.1 NCM@ZrO2材料制备

将10 g LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM，浙江产，99.99%)与ZrO2(Aladdin公司，99.00%)充分混合，在管式炉内、氧气气氛中，以5 ℃/min的速率升温至650 ℃，保温6 h，自然冷却后，得到表面包覆的NCM@ZrO2正极材料。ZrO2用量为0.015 g、0.030 g、0.045 g和0.090 g的材料，包覆量分别为0.15%、0.30%、0.45%和0.90%，依次命名为NCM@15ZrO2、NCM@30ZrO2、NCM@45ZrO2和NCM@90ZrO2。

1.2 扣式电池的组装

将正极活性材料、导电炭黑(瑞士产，电池级)、聚偏氟乙烯(PVDF，法国产，电池级)以9.0∶0.5∶0.5的质量比混合，以适量N-甲基吡咯烷酮(NMP，浙江产，电池级)为溶剂(固含量为30%～35%)，搅拌均匀，用刮刀涂覆到100 μm厚的铝箔(天津产，电池级)上，厚度约250 μm。将极片在80 ℃下真空(0.1 kPa)干燥6 h，最后，以75 μm的辊间距辊压冲片，极片直径为15 mm，含10～13 mg活性物质。

以金属锂片(合肥产，电池级)为对电极，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比1∶1∶1，深圳产)为电解液，Celgard 2300膜(美国产)为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。

1.3 材料结构分析和电化学性能测试

用X’Pert PRO X射线衍射仪(荷兰产)分析晶体的结构，CuKα，λ=0.154 1 nm，管压60 kV、管流80 mA，扫描速度2(°)/min，步长0.02°。用NanoSEM450扫描电子显微镜(美国产)观察材料的形貌。用Thermo Noran型X射线能量色散谱(EDS)仪(美国产)进行元素分析。

用BTS-53高性能电池测试系统(深圳产)进行充放电测试，电压为3.0～4.3 V，电流分别为0.1C(20 mA/g)、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C。循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试在CHI650B电化学工作站(上海产)上进行。CV测试的扫描速度为0.1 mV/s，电位为3.0～4.3 V；EIS测试的频率为1～106Hz，交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 样品的晶体结构

图1为NCM和NCM@ZrO2样品的XRD图。

图1 NCM和NCM@ZrO2样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM) and NCM@ZrO2 samples

从图1可知，各样品的衍射峰均与LiNiO2的标准卡(PDF：74-0919)吻合，为典型的层状六边形α-NaFeO2结构，空间群为R-3m，无明显杂相，(006)与(102)峰、(108)与(110)峰的分裂明显，表明层状结构有序。NCM和NCM@ZrO2样品差别不大，说明引入ZrO2不会改变NCM的结构。图1中未见ZrO2的特征峰，可能是ZrO2含量较低所致。

2.2 样品的形貌

图2为NCM和NCM@ZrO2样品的SEM图。

图2 NCM和NCM@ZrO2样品的SEM图 Fig.2 SEM photographs of NCM and NCM@ZrO2 samples

从图2可知，所有样品都是由无数一次晶粒紧密聚集而成的类球形二次晶粒结构，粒径为8～10 μm，颗粒结构完整，表面无裂纹。原始NCM的颗粒表面清洁光滑，而NCM@ZrO2样品表面较为粗糙，可明显观察到细小的纳米粒子均匀附着在NCM@ZrO2表面。随着ZrO2含量的增加，颗粒表面的粗糙度增加。

2.3 样品的元素分布情况

图3为NCM@ZrO2样品的EDS。

图3 NCM@ZrO2样品的EDS Fig.3 Energy disperse spectroscopy(EDS) of NCM@ZrO2 samples

从图3可知，在NCM@ZrO2样品表面检测出了均匀分布的Zr，证明样品表面的纳米粒子是包覆改性的ZrO2。纳米颗粒在NCM的颗粒表面形成一层薄的包覆层，数量随着ZrO2包覆量的提高逐渐增加；NCM@ZrO2的整体结构和形状并未发生改变。NCM@90ZrO2样品表面，ZrO2纳米粒子有团聚的现象，而其他NCM@ZrO2样品表面的ZrO2纳米粒子分布相对较均匀，说明当ZrO2的包覆量达到0.90%时，包覆材料容易在材料表面团聚，包覆材料用量应合适。

2.4 样品的电化学性能

NCM和NCM@ZrO2样品的循环性能见图4。

从图4可知，NCM表面经过ZrO2包覆，容量和循环稳定性均有所提升。在0.5C的电流下，NCM@15ZrO2、NCM@30ZrO2、NCM@45ZrO2和NCM@90ZrO2第200次循环的比容量分别为154.7 mAh/g、154.5 mAh/g、155.2 mAh/g和151.1 mAh/g，容量保持率分别为80.9%、81.3%、82.9%和81.5%，均在80%以上；原始NCM的比容量为149.6 mAh/g，容量保持率为77.7%。在大电流下，NCM三元正极材料更容易与电解液发生副反应，最终导致材料的循环稳定性急速下降。在电流为2.0C时，NCM@15ZrO2、NCM@30ZrO2、NCM@45ZrO2和NCM@90ZrO2第200次循环的比容量分别为104.4 mAh/g、129.7 mAh/g、135.0 mAh/g和131.9 mAh/g，容量保持率分别为61.2%、78.5%、80.9%和78.4%；原始NCM的比容量仅为101.3 mAh/g，容量保持率为59.8%。实验结果表明：NCM@45ZrO2样品的性能最好，无论是循环容量还是容量保持率，都高于其他样品。

NCM和NCM@ZrO2样品的倍率性能见图5。

从图5可知，在不同电流下，NCM@ZrO2的比容量都高于原始NCM；NCM@45ZrO2样品的倍率性能最好，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C的电流下，第10次循环的可逆比容量分别达到201.5 mAh/g、191.4 mAh/g、178.5mAh/g、166.9 mAh/g、151.4 mAh/g和113.2 mAh/g。当电流恢复到0.1C时(第61次循环)，放电比容量可以恢复到189.6 mAh/g；而原始NCM，当电流恢复到0.1C时，比容量仅有118.7 mAh/g。这说明，ZrO2包覆改善了NCM的倍率性能。NCM@ZrO2电极倍率性能的提高得益于ZrO2涂层。

图4 NCM和NCM@ZrO2样品的循环性能Fig.4 Cycle performance of NCM and NCM@ZrO2 samples

图5 NCM和NCM@ZrO2样品的倍率性能Fig.5 Rate capability of NCM and NCM@ZrO2 samples

因为它能稳定NCM材料的表面，减少电解液与活性材料之间的副反应，减少过渡金属离子的溶解及氧气的析出。对比发现，ZrO2包覆材料能改善富镍三元正极材料的电化学性能。这是由于ZrO2有助于建立一个电化学稳定的包覆层，减轻电解液中HF的腐蚀，抑制电解液与活性材料发生有害副反应和过渡金属元素的溶出，克服材料结构不稳定带来的疲劳裂纹和结构破坏；同时，ZrO2的离子电导率高，可加快Li+的传输，提高NCM的倍率性能。在实现高镍三元正极材料高性能的改性技术途径中，材料的几何原因比较重要。随着添加量的增加，一些ZrO2纳米粒子更倾向于聚集，而不是分散在NCM表面。ZrO2颗粒自聚集成大颗粒，在NCM表面的空间分布较差。这也是NCM@45ZrO2样品电化学性能较好的一个原因。

NCM和NCM@ZrO2样品的CV曲线见图6。

图6 NCM和NCM@ZrO2样品的CV曲线 Fig.6 CV curves of NCM and NCM@ZrO2 samples

从图6可知，在首次循环过程中，NCM@ZrO2的氧化还原电位(约3.95 V)高于原始NCM的3.80 V，可归因于ZrO2涂层的存在，Li+从主晶格中的嵌脱需要更高的电势。此外，NCM@45ZrO2样品在整个循环过程中表现出几乎恒定的氧化还原电位位置，表明充放电的可逆性较好。

NCM和NCM@ZrO2样品的EIS见图7。

从图7可知，与原始NCM相比，各样品的阻抗随着ZrO2添加量的增加略有降低，可归因于NCM@ZrO2的表面涂层导致性能增强。ZrO2的导电性较好，提供了稳定的电极表面钝化层和较低的电荷转移电阻，有助于提高NCM材料的电化学性能。NCM@90ZrO2的阻抗比其他NCM@ZrO2材料高，可能是因为包覆量的增加导致了团聚。

3 结论

本文作者通过简单的高温固相法制备了ZrO2表面包覆的NCM三元正极材料，ZrO2表面包覆层对材料的性能起到了改善作用。对不同包覆量的NCM@ZrO2与原始NCM材料进行对比，发现ZrO2包覆量为0.45%的NCM@45ZrO2样品具有最好的电化学性能，以0.5C和2.0C的电流循环200次，容量保持率分别为82.9%和80.9%，原始NCM在相同条件下分别只有77.7%和59.8%，并且随着电流的提高，倍率性能也有提高。ZrO2表面包覆层可提高NCM的电化学性能，包括放电容量、循环稳定性和倍率性能等。

图7 NCM和NCM@ZrO2样品的EISFig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of NCM and NCM@ZrO2 samples