硅源反应时间对中空碳球电化学性能的影响

赵莲莲，狄富富，王晓楠，任素贞

(大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116023)

中空碳球具有导电性好、比表面积大、扩散距离短及可缓冲电极材料在充放电过程中的体积变化等特性，广泛用于电化学储能领域[1]。孔结构对电子或离子的转移行为影响很大，在合成中空碳球的各种方法中，硬模板法是目前常用的调控孔结构的方法。硬模板法以正硅酸乙酯(TEOS)和正硅酸丙酯(TPOS)为模板硅源，将硅源水解产生的初级二氧化硅(SiO2)颗粒和间苯二酚-甲醛(RF)聚合物，共聚到硅源水解缩聚产生的SiO2核上，形成SiO2@RF核壳材料。将材料碳化后进行刻蚀处理，去除SiO2核及壳层中的硅颗粒，可形成多孔的中空碳球。在合成过程中，模板的尺寸与微观结构对材料孔结构的影响较大[2]。孔结构可通过添加不同的表面活性剂、硅源(如TEOS和TPOS等)和硅源比(如TEOS/TPOS的比例)[3]等进行调控。实际上，后两者都是利用硅源水解缩聚程度不同而产生不同程度的SiO2核和SiO2初级颗粒，来调节孔结构。硅源的水解缩聚程度与反应时间有关，可通过调节合成时硅源水解缩聚的时间来调控孔结构，以获得不同电化学性能的中空碳球。

本文作者以TEOS作为模板硅源，以合成过程中加入硅源和碳源的间隔作为硅源的水解缩聚反应时间，研究中空碳球作为超级电容器的电极材料时，反应时间对比电容、倍率性能和循环性能等电化学性能的影响。

1 实验

1.1 中空碳球(HCs)材料的制备

采用改进的Stöber法和硬模板策略[4]，以RF为碳源，TEOS为硅模板源，合成中空碳球。将40 ml无水乙醇(天津产，AR)、16 ml去离子水和3 ml氨水(天津产，25%，AR)加入烧杯中，再加入1.52 ml TEOS(天津产，AR)，磁力搅拌一段时间；然后加入0.4 g间苯二酚(国药集团，AR)，搅拌3 min；最后，加入0.3 ml甲醛溶液(上海产，37%，AR)，搅拌24 h。将反应后的混合物转移到衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在100 ℃下，水热反应24 h。将反应产物分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，在60 ℃下真空(-0.1 MPa，下同)干燥12 h后，放入管式炉中，在氮气气氛中、700 ℃下碳化2 h。碳化产物在HF(天津产，10%，AR)溶液中刻蚀处理24 h，所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，在60 ℃下真空干燥12 h，得到中空碳球(HCs)。

磁力搅拌时间(即反应时间)为0 min、10 min、20 min 和30 min得到的产物，分别记为HCs-0、HCs-10、HCs-20和HCs-30。

1.2 形貌与结构分析

用Quanta 450型钨丝灯扫描电子显微镜(美国产)对样品进行形貌观察。用SmartLab型X射线衍射仪(日本产)对样品进行结构分析，CuKα，λ=0.154 nm，管压45 kV、管流200 mA，扫描速度为20(°)/min，步长为0.01°。用DXR Microscope型显微共焦拉曼(Raman)光谱仪(美国产)对样品进行Raman光谱分析。

1.3 工作电极的制备

将活性材料中空碳球、导电剂乙炔黑(淄博产，电池级)和黏结剂聚四氟乙烯乳液(广州产，60%，AR)按质量比8∶1∶1混匀，以少量无水乙醇为溶剂，制成均一的浆料，在60 ℃下挥发溶剂1 h，用辊压机和冲子压成直径为0.8 cm的薄圆片(约0.03 mm厚)。将圆片在60 ℃下真空干燥12 h，称重，每片约含2 mg活性物质。将圆片放置在预处理好的直径为1 cm的泡沫镍[太原产，PPI=110，面密度(350±25)g/m2]圆片上，以5 MPa的压强保持20 s，使材料圆片与泡沫镍集流体充分接触，完成电极片的制备。将制备好的工作电极在电解液6 mol/L KOH(天津产，AR)中浸泡12 h，备用。

1.4 电化学性能测试

在CHI 605e工作站(上海产)上对活性材料进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和循环性能等测试。在CHI 660工作站(上海产)上进行电化学阻抗谱(EIS)测试。使用传统的三电极进行测试，参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl，上海产)，对电极为铂丝电极(武汉产)，电解液为6 mol/L KOH。CV测试和GCD测试均在-1.0～0 V的电位下进行。

CV测试的扫描速率分别为5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s和100 mV/s。GCD测试的电流分别为0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、4.0 A/g、8.0 A/g、10.0 A/g和20.0 A/g。在10.0 A/g的电流下循环2 000次，测试材料的循环性能。

材料的比电容(Cp)根据GCD测试结果，由式(1)计算：

(1)

式(1)中：I为电流，A；Δt为放电时间，s；m为活性材料的质量，g；ΔU为放电曲线中不含欧姆降的电势差，V。

EIS测试的频率为10-2～105Hz，振幅为5 mV，静置2 s后，在开路电压下进行测试。低频区直线的斜率与电解质离子在电极中扩散引起的Warburg阻抗(Zw)有关[5]。电解质离子的扩散系数(D)由式(2)计算：

(2)

式(2)中：R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K；A为电极表面积，cm2；n为电子转移数；F为法拉第常数，96 485 C/mol；C为OH-的浓度，mol/L；σ为Warburg因子，与实部阻抗Z′有关，可由式(3)，从EIS的低频区得到。

Z′=Rs+Rct+σω-1/2

(3)

式(3)中：Rs为内阻，Ω；Rct为电荷转移电阻，Ω；ω为角频率，rad/s。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

不同反应时间制备的中空碳球的SEM图见图1。

图1 不同反应时间所得中空碳球(HCs)的SEM图Fig.1 SEM photographs of hollow carbon sphere(HCs) obtained by different reaction time

从图1可知，制备的中空碳球均具有完整的球形形貌，且大小均一、分散。裸露的碳壳表明，产物为中空结构。HCs-0的直径较大，平均值为500 nm。HCs-10、HCs-20和HCs-30的平均直径相近，分别为320 nm、350 nm和350 nm。在硅源水解缩聚初期，溶液中的氨水没有因硅源水解缩聚反应而大量损失，进而催化了RF树脂的聚合，使碳球变大[4]。

不同反应时间制备的中空碳球的XRD图见图2。

图2 不同反应时间所得HCs的XRD图Fig.2 XRD patterns of HCs obtained by different reaction time

从图2可知，所有样品在21.3°和43.2°均有衍射峰，分别代表无定形碳的(002)晶面和(100)晶面[6]，表明以RF为碳源制备的中空碳球样品以无定形碳为主。

不同反应时间制备的中空碳球的Raman光谱见图3。

图3 不同反应时间所得HCs的Raman光谱Fig.3 Raman spectra of HCs obtained by different reaction time

从图3可知，各中空碳球在1 343 cm-1和1 595 cm-1处均有明显的谱峰，分别为D峰和G峰。D峰强度(ID)与G峰强度(IG)之比ID/IG，可以反映样品的石墨化程度[7]。各中空碳球的ID/IG都比较低，表明样品碳具有无定形结构[8]，与XRD分析结果相符。HCs-0、HCs-10和HCs-30的ID/IG分别为0.997、0.996和0.914，与它们相比，HCs-20的ID/IG只有0.895，表明反应时间为20 min得到的HCs-20，石墨化程度更高、导电性能更好。

2.2 电化学性能测试

CV曲线和GCD曲线均可衡量材料的比电容。在三电极系统下，对HCs-20样品进行测试，得到不同扫描速率下的CV曲线(见图4)和不同电流下的GCD曲线(见图5)。

图4 HCs-20样品的CV曲线Fig.4 CV curves of HCs-20 sample

从图4可知，在不同的扫描速率下，HCs-20的CV曲线均近似矩形，体现出双电层电容的储能行为。随着扫描速率从5 mV/s增至100 mV/s，响应电流不断增大，说明HCs-20具有良好的电容特性。

图5 HCs-20样品的GCD曲线Fig.5 Galvanostatic charge-discharge(GCD) curves of HCs-20 sample

从图5可知，不同电流下，HCs-20的GCD曲线均为对称三角形，证实了双电层电容的储能行为。

不同反应时间制备的中空碳球的CV曲线见图6，GCD曲线见图7。

从图6可知，HCs-20具有最大的CV曲线面积和最长的放电时间，表明电化学储能性能最好。这是由于反应时间为20 min时，溶液中TEOS水解产生的初级SiO2颗粒最多，碳化刻蚀后合成的中空碳球孔隙结构最好，电容增加。

由式(1)和图7可得到，HCs-20在0.5 A/g电流下的比电容为260.3 F/g，而HCs-0、HCs-10和HCs-30的比电容分别为202.3 F/g、166.2 F/g和221.6 F/g。HCs-0的比电容高于HCs-10，可归因于反应初期RF树脂的聚合促进了TEOS的水解。

图6 不同样品在5 mV/s扫描速率下的CV曲线Fig.6 CV curves of different samples at scan rate of 5 mV/s

图7 不同样品在0.5 A/g电流下的GCD曲线Fig.7 GCD curves of different samples at current of 0.5 A/g

不同反应时间制备的中空碳球的倍率性能，见图8。

图8 不同样品的倍率性能Fig.8 Rate capability of different samples

从图8可知，HCs-20在所有电流下的比电容均高于其他样品，且在20.0 A/g的电流下，比电容仍有184.3 F/g，为0.5 A/g时的70.8%，表明具有良好的倍率性能。

不同反应时间制备的中空碳球的Nyquist图见图9。

图9 不同样品的Nyquist图Fig.9 Nyquist plots of different samples

从图9可知，低频区HCs-20的斜线最靠近y轴，高频区HCs-20具有最短的实轴截距和最小的圆弧直径，表明HCs-20的离子扩散速率最快、导电性能最好和内阻最小。

EIS低频区直线部分的Z′对ω-1/2作图，结果见图10。

图10 不同样品的Nyquist图中Z′和ω-1/2的关系Fig.10 Relation between Z′ and ω-1/2 in Nyquist plots of different samples

从图10可知，HCs-20的直线斜率最小，计算得到的σ值为3.86；HCs-0、HCs-10和HCs-30的σ值分别为4.32、6.62和5.49。结合式(2)和式(3)可得，HCs-0、HCs-10、HCs-20和HCs-30的电解质离子扩散系数D分别为1.05×10-16cm2/s、4.47×10-17cm2/s、1.32×10-16cm2/s和0.65×10-16cm2/s。该结果进一步证实：在反应时间为20 min时制备的中空碳球，电解质离子扩散速率最快，说明HCs-20在扩散控制的电极上加速了电荷存储。

HCs-20样品以10.0 A/g电流循环2 000次，循环性能如图11所示。

图11 HCs-20样品的循环性能Fig.11 Cycle performance of HCs-20 sample

从图11可知，在第900次循环时，HCs-20的电容保持率出现小幅度的增加，原因是在充放电过程中，样品表面的部分孔结构被打开，促进了电子、离子的转移。随着循环次数的增加，HCs-20的比电容略有降低，经过2 000次循环，样品的电容保持率为98.4%。上述结果表明，HCs-20电极具有较好的循环性能。

3 结论

本文作者研究了硅源反应时间(即加入硅源与碳源的时间间隔)对合成的中空碳球结构和电化学储能性能的影响。反应时间会影响硅源水解缩聚的程度，进而影响合成中空碳球的孔隙结构。

反应时间为20 min时，溶液中游离的初级SiO2颗粒浓度最大，碳化刻蚀后形成的中空碳球(HCs-20)孔隙结构最好，表现出较好的电容性能。在-1.0～0 V充放电，电流为0.5 A/g时，比电容可达到260.3 F/g；20.0 A/g时，比电容可达0.5 A/g时的70.8%。电化学阻抗谱测试和分析可知，该样品的导电性最佳，电解质离子扩散转移最快。HCs-20以10.0 A/g的电流在-1.0～0 V循环2 000次，电容保持率为98.4%。该结果为合理设计具有较佳超级电容性能的中空碳材料提供了具有实用价值的指导。

致谢：本工作得到济南明珠有限责任公司(1000-12020111)的大力资助，特此致谢。