六方MoOx材料的储锌特性

刘 颖，王 赛，卢少微，姜小丹

(沈阳航空航天大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110136)

水系锌离子电池具有环保安全、成本低的特点，且锌的来源丰富，被认为是锂离子电池的理想替代品[1]，但由于金属锌负极的副反应问题，发展受限。近年来报道的一些负极材料，性能还有待进一步提高。W.Li等[2]采用预氧化的方法合成Na0.14TiS2插层负极材料，以0.05 A/g的电流在0.05～1.00 V充放电，比容量为135 mAh/g，但大电流充放电比容量不高，2.00 A/g时只能达到50 mAh/g。M.S.Chae等[3]将Cu2Mo6S8进行化学萃取，通过高温固相反应合成了Mo6S8负极材料，以6.4 mA/g的电流在0.25～1.00 V充放电，最大比容量仅85 mAh/g。Y.W.Cheng等[4]提出的谢夫尔相Mo6S8，性能稍好于文献[3]的Mo6S8，以0.1C在0.25～1.00 V放电的比容量可达到90 mAh/g，但不及期望值，且循环性能不理想，在0.18 A/g的条件下只能循环150次。T.Xiong等[5]采用加浓硝酸的方法改善六方MoO3(h-MoO3)负极材料，产物以0.2 A/g的电流在0.2～1.0 V充放电，最大比容量为120 mAh/g，但在2.0 A/g时仅30 mAh/g。S.Wang等[6]提出的赝电容MoOx，以0.1 A/g电流在0.1～1.0 V充放电的循环性能较好，但最大比容量仅109.7 mAh/g，仍需提高。此外，国内外对水系锌离子电池负极材料的研究都偏少。

本文作者采用一步水热法合成六方晶系MoOx，通过SEM、XRD、热失重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及X射线光电子能谱(XPS)对产物进行分析，并对MoOx进行电化学性能测试，进一步研究MoOx的储锌性能，为今后水系锌离子电池的研究提供思路。

1 实验

1.1 样品制备

将1.5 mmol四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O，上海产，AR]加入适量去离子水中，再加入0.25 ml乙二醇溶液(上海产，AR)，搅拌溶解后，转移到50 ml反应釜中。在180 ℃下水热反应60 h后，自然冷却至室温。将产物依次用去离子水洗涤3次、无水乙醇(国药集团，AR)洗涤2次，离心分离后得到沉淀产物，在80 ℃下干燥4 h。

1.2 样品分析

用D8 Advance X射线衍射仪(德国产)对MoOx样品粉末和循环后的电极片进行物相分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管压40 kV、管流40 mA，扫描速度为5(°)/min，步长为0.2°。用TGA2热分析仪(美国产)测定样品中结晶水和杂质的含量，温度为0～700 ℃，升温速率为5 ℃/min，氮气气氛。用Perkinelmer spectrum 100系列傅里叶红外光谱仪(美国产)分析MoOx样品所含官能团，以m(KBr)∶m(MoOx)=100∶1制样、压片。用SU8220场发射扫描电子显微镜(日本产)观察样品的形貌。用EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪(美国产)对样品表面的Mo、O元素进行分析，AlKα，能量为1 486.6 eV，管压15 kV、管流12 A，功率180 W。

1.3 半电池组装

将MoOx、乙炔黑(美国产，电池级)和聚偏氟乙烯(PVDF，安徽产，电池级)按质量比7∶2∶1混合，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP，天津产，AR)中，制备电极浆料，再涂覆在20 μm厚的304不锈钢箔(山西产，>99.8%)上，并在烘箱中、80 ℃下干燥2.5 h，最后裁切成直径为12 mm的极片(活性物质含量约为1.75 mg)。

以Φ12 mm×40 μm的纯锌箔(北京产，>99.99%)为对电极，与Φ=16 mm的玻璃纤维隔膜(美国产)组装成CR2025型扣式电池，电解液为2 mol/L Zn(CF3SO3)2溶液(广东产)。电池组装顺序从下往上依次是：负极壳、负极片、隔膜、电解液、金属锌片、垫片、弹片和正极壳。

1.4 电化学性能测试

用CT-4008系列电池测试仪(广东产)进行充放电性能测试，电压为0.2～1.0 V。以1.00 A/g的电流进行恒流充放电性能测试；以0.05 A/g、0.10 A/g、0.20 A/g、0.50 A/g、1.00 A/g、2.00 A/g和5.00 A/g的电流进行倍率性能测试。

2 结果与讨论

2.1 结构与物相分析

图1为MoOx样品的XRD图。

图1中，在36.5°、41.4°、53.8°、65.7°和77.6°处的衍射峰分别代表MoO2的(100)、(101)、(102)、(110)和(200)晶面，符合典型的MoO2的标准谱(PDF：50-0739)。

图1 MoOx样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of MoOx sample

MoOx样品的TGA曲线见图2。

图2 MoOx样品的TGA曲线Fig.2 Thermogravimetric analysis(TGA) curve of MoOx sample

MoOx样品的FT-IR见图3。

图3 MoOx样品的FT-IR

图4为MoOx样品的SEM图。

从图4可知，样品的粒径分布较均匀，呈多簇的不规则花球状结构，表面不光滑，有许多纳米级的颗粒。这种多级结构有较大的比表面积，可以缩短Zn2+的传输距离。

图4 MoOx样品的SEM图Fig.4 SEM photographs of MoOx sample

图5为MoOx样品的XPS及分峰拟合图。

图5 MoOx样品的XPS及分峰拟合图Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and peak fitting patterns of MoOx sample

从图5可知，MoOx样品的全谱图中有5处明显的峰，分别位于232.42 eV(Mo3d)、414.43 eV(Mo3p1/2)、397.36 eV (Mo3p3/2)、39.06 eV(Mo4p)和530.44 eV(O1s)，是MoOx的特征峰。Mo3d的233.29 eV和230.05 eV处的峰分别为Mo(Ⅳ)的Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2的峰，而位于232.02 eV和235.16 eV处的峰是Mo(Ⅵ)的Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2的峰[7]。O1s在530.60 eV处的峰与氧化物有关，而531.77 eV处的峰则与氧空位有关。

2.2 电化学性能测试

MoOx不同循环次数的dQ/dU曲线见图6。

图6 MoOx不同循环次数的dQ/dU曲线Fig.6 dQ/dU curves of MoOx at different cycle numbers

图6中，充、放电曲线的峰分别为Zn2+的脱出、嵌入峰。在前两次循环时，嵌入峰大约在0.40 V处，脱出峰大约在0.45 V处。随着循环次数的增加，嵌入峰和脱出峰的位置向高电位方向移动。在第50次循环时，由于电极极化，嵌入峰的位置移动到0.45 V附近，脱出峰的位置移动到0.50 V附近。在前两次循环时，两条脱出峰的曲线几乎重叠，第2次循环的嵌入峰与首次循环的形状大致相同，但曲线不重合，推测是由于固体电解质相界面(SEI)膜的形成所致。

MoOx不同循环次数的充放电曲线见图7。

图7 MoOx不同循环次数的充放电曲线Fig.7 Charge-discharge curves of MoOx at different cycle numbers

从图7可知，MoOx在1.00 A/g电流下的首次放电比容量为171 mAh/g，第500次循环时的仍有94 mAh/g。

MoOx的循环性能见图8。

图8 MoOx的循环性能Fig.8 Cycle performance of MoOx

从图8可知，MoOx的循环寿命可达到5 000次以上。结合dQ/dU曲线可知，MoOx具有良好的循环稳定性，平均电位位于0.46～0.48 V。

MoOx的倍率性能见图9。

图9 MoOx的倍率性能Fig.9 Rate capability of MoOx

从图9可知，MoOx在0.05 A/g时的放电比容量最大可达198 mAh/g，说明在小电流的充放电条件下，MoOx的储锌性能得到了充分的发挥。在5.00 A/g的大电流下，MoOx的放电比容量仍有86 mAh/g；当电流恢复到0.05 A/g时，MoOx的放电比容量恢复到160 mAh/g，恢复率达80.8%。

表1为水系锌离子电池负极材料性能对比。

表1 水系锌离子电池负极材料性能对比Table 1 Comparison of the performance of anode materials of aqueous zinc-ion battery

从表1可知，MoOx相较其他负极材料容量更高、性能更好，这是由于氧空位带正电荷，可以吸引电子，增强材料的本征电导率，还可提供额外的活性位点参与电荷储存，促进Zn2+的吸附和扩散，加速电子在充放电过程中的转移速率，从而使MoOx拥有较高的比容量和较好的倍率性能[8]。样品中含有的结晶水，稳定了MoOx结构，还可通过减少Zn2+与周围MoOx骨架的相互作用，发挥电荷屏蔽作用，缓冲嵌入的Zn2+的高电荷密度，有利于提高容量和循环稳定性[7]。

2.3 循环前后电极片对比分析

图10为循环前后电极片的SEM图。

图10 循环前后电极片的SEM图Fig.10 SEM photographs of electrodes before and after cycle

从图10可知，循环前电极片上的乙炔黑颗粒与MoOx颗粒清晰可见，循环后电极片表面形成了片状结构的产物，即SEI膜。

图11为循环前后电极片、隔膜的FT-IR。

图11 循环前后电极片、隔膜的FT-IRFig.11 FT-IR of electrodes and separator before and after cycle

从图11可知，电极片循环后比循环前多出4个吸收峰，分别在3 520 cm-1、1 621 cm-1、1 170 cm-1与1 035 cm-1处。对比可知，后3处吸收峰主要与Zn(CF3SO3)2电解质有关，而3 520 cm-1处的吸收峰与隔膜有关。

图12为循环后电极片的XRD图。

图12 循环后电极片的XRD图Fig.12 XRD pattern of electrodes after cycle

从图12可知，SEI膜的成分与Zn(CF3SO3)2接近。

虽然SEI膜会使电解液产生不可逆的消耗，进而导致容量不可逆的损失，降低材料的充放电效率，但SEI膜是Zn2+的良导体、电子的绝缘体，可保证充放电循环的持续，并防止Zn2+的进一步消耗，延长电池的寿命。在各因素的综合作用下，制备的MoOx相较其他类型的负极材料性能更理想，比容量更高，循环稳定性和倍率性能更好。

3 结论

本文作者采用一步水热法合成了锌离子电池负极材料六方MoOx。由于独特的氧空位、结晶水及多级结构，所得MoOx具有较高的放电比容量，以1.00 A/g在0.2～1.0 V充放电，首次放电比容量达171 mAh/g。同时，MoOx具有较好的循环稳定性，第500次循环时，1.00 A/g的放电比容量可保持在94 mAh/g，并能循环5 000次以上，库仑效率可一直保持在约100%，平均电位为0.46～0.48 V。该材料的倍率性能良好，即使在电流为5.00 A/g时，仍有86 mAh/g的放电比容量。MoOx作为锌离子电池负极材料的性能较好，可解决锌枝晶的问题，为水系锌离子电池的进一步发展提供思路。

致谢：感谢刘兴民副教授在分析测试工作中提供的帮助。